1.8. Фракции легкого газойля

Состав фракций, перегоняющихся выше 200 °С, изучен несравненно хуже, чем состав бензинов. Это связано в первую очередь с очень быстрым усложне­нием состава нефтяных фракций по мере увеличения молекулярной массы угле­водородов, образующих фракцию. Причина такого усложнения ясна из следую­щих данных. Для алканов, содержащих от 5 до 11 атомов углерода, входящих в состав бензиновых фракций, общее число возможных изомеров равно 304. Для алканов с 12 атомами углерода существуют уже 355 изомеров, с 15 — 4347 и с 18 — 60 523. Значительно больше, чем для алканов с данным числом атомов углерода в молекуле, число возможных изомеров для циклоалканов. В резуль­тате уже фракция 200—350°С состоит из настолько большого числа углеводо­родов и содержание каждого настолько мало, что детальное изучение углеводо­родного состава становится принципиально невозможным, хотя и в этом случае, как это наблюдается для бензинов, по всей вероятности, значительную часть фракции составляет относительно небольшая часть числа углеводородов, содер­жащихся во фракции в наибольших концентрациях.

По этой причине основная информация по составу газойлевой фракции нефтей, как и вышекипящих фракций, представляет собою данные по групповому составу, определяемому жидкостной хроматографией, и структурно-групповому составу, рассчитываемому, как правило, по методу п — d — М. Жидкостная хро­матография позволяет разделить фракцию на йлкано-циклоалкановую часть, аре­ны н смолы, при этом арены обычно разделяются на легкие, средние и тяжелые по значению показателя преломления. Из алкано-циклоалкановой части карбами­дом могут быть выделены относительно чистые (90 % и более) нормальные алканы. Принципиальным недостатком метода является то, что большинство серусодержаших соединений неароматического характера выделяется при хроматографии вместе с ареновыми углеводородами, а циклоалканы, не дегидри­рующиеся до соответствующих аренов, не могут быть отделены от алканов.

Структурно-групповой состав, рассчитываемый по данным о плотности, по­казателе преломления и молекулярной массе, носит более или менее полуколи­чественный характер, получаемые данные позволяют с большей или меньшей определенностью судить о характере изменения состава, но не следует ни в коей мере переоценивать истинность этой информации.

1. Групповой и структурно-групповой состав

Из данных, представленных в табл. 1.8, следует ряд выводов:

1. Содержание аренов с увеличением температур перегонки (средней моле­кулярной массы) фракции во всех случаях возрастает, а содержание суммы алканов соответственно снижается. Редким исключением является южно-аламы шикская нефть с необычно высоким содержанием аренов в бензине. При увели­чении общего содержания аренов с повышением средней молекулярной массы фракции содержание моноциклоаренов (n_D²⁰<1,53) изменяется для разных неф­тей различным образом: возрастает, убывает или колеблется.

2. Содержание углерода в ареновых кольцах с возрастанием средней моле­кулярной массы фракции увеличивается.

3. Содержание углерода в алкановых цепях с увеличением средней молеку­лярной массы изменяется по-разному для различных нефтей — остается при­мерно постоянным, возрастает или убывает. Соответственно содержание углерода в циклоалкановых кольцах убывает или остается примерно постоянным и в ред­ких случаях возрастает.

4. Число колец в средней молекуле и содержание углерода в циклических структурах для фракций данного интервала перегонки разных нефтей существен­но изменяется. Так, для газойлевых фракций высокопарафинистой узеньской нефти содержание углерода в алкановых цепях составляет 71—73 %, тогда как для нафтеновой нефти Троицко-анастасиевского месторождения — 39—43 %.

5. Соотношение углеводородов разных типов в газойлевых фракциях раз­личных нефтей сильно варьирует.

Существующие методы не дают возможности надежно разделить изоалканы и циклоалканы. По косвенным данным соотношение изоалканы: циклоалканы может изменяться для газойлевых фракций различных нефтей в широких пре­делах. Так, для фракций 200—350 °С усть-балыкской нефти соотношение изо­алканы : циклоалканы примерно 1,3, а для русской ≈ 0,1.

2. Алканы

В газойлевых фракциях нефтей могут содержаться нормальные алканы от додекана (т. кип. 216° С) до эйкозана (т. кип. 345 °С). Эти углеводороды в большинстве нефтей содержатся в значительных количествах. Исключением яв­ляются немногочисленные нефти типа троицко-анастасиевской, южно-аламышикской, практически не содержащие нормальных алканов.

Состав изоалканов в настоящее время изучен недостаточно. Определенно установлено, что преобладают метилзамещенные структуры; структуры с заме­щением цепи этильными, пропильными и т. д. группами существенного значения не имеют. Среди изоалкановых структур преобладают монометилзамещенные и изопреноидные структуры.

Наблюдается общая тенденция уменьшения концентраций монометилалканов по мере перемещения метильной группы к центру молекулы. Изопреноидные угле­водороды — метилзамещенные алканы с правильным чередованием боковых ме­тальных групп через три углеродных атома основной углеродной цепи — 2,6-диметилалканы С₉— С₁₄, 2,6,10-триметилалканы С₁₄ — C₁₉, 2,6,10,14-тетраметилалканы С₁₉ — С₂₄, 3,7-диметилалканы С₁₁ — С₁₄, 3,7,11-триметилалканы C₁₆ — C₁₉ и т. д. в большинстве нефтей обнаружены в значительных количествах. Исключение составляют нефти циклоалканового типа (месторождений Грязевая Сопка, Рус­ское и др.), в которых алканы изопреноидного строения содержатся в очень малых количествах.

Содержание алканов изопреноидного строения в газойлях 200—350°С неф­тей составляет около 10—11%. Можно достаточно уверенно утверждать, что изоалканы представлены в большинстве нефтей в основном слаборазветвленными структурами.