10. Каталитический риформинг

Каталитический риформинг применяют для повышения октано­вого числа бензиновых фракций и получения аренов — бензола, толуола и ксилолов. Наиболее распространен процесс риформинга на платиновом катализаторе (платина на кислотном носителе) — платформам. Использовавшийся ранее процесс риформинга на алюмомолибденовом катализаторе — гидроформинг — утратил зна­чение вследствие существенно меньшей активности этого катали­затора.

Катализаторы платформинга являются бифункциональными — они обладают кислотной и гидрирующей-дегидрирующей актив­ностью.

10.1. Термодинамика и механизм процесса

10.1.1. Циклоалканы

Циклогексаны в условиях риформинга подвергаются дегидро­генизации до соответствующих аренов, изомеризации в циклопен­таны, гидрогенолизу и гидрокрекингу. Реакции при риформинге, например, метилциклогексана могут быть описаны следующей схемой:

Реакции дегидрирования циклогексана соответствующих аренов

эндотермичны примерно на 210 кДж·моль^-1. Повышение температуры и снижение давления увеличивают рав­новесный выход аренов (табл. 10.1).

Из данных таблицы также видно, что увеличение соотно­шения водород : углеводород в исходной. смеси относительно мало влияет на равновесие реакции, влияние увеличения этого соотношения компенси­руется небольшим повыше­нием температуры.

Равновесие реакций изо­меризации циклогексанов в циклопентаны, эндотермичных примерно на 20 кДж·моль^-1, с повышением температуры сдвигается в сторону цикло­пентанов. Изменение стан­дартной энергии Гиббса (∆G, в кДж·моль^-1) при изомеризации циклогексанов в циклопентаны приведено ниже:

Равновесное содержание циклоалканов С₇ — С₈ представлено ниже (в %):

Гидрогенолиз циклоалканов до соответствующих алканов экзотермичен:

С повышением температуры равновесие сдвигается в сторону образования циклоалканов. Данные об изменении стандартной энергии Гиббса (в кДж·моль^-1) приведены ниже:

Повышение давления и содержания водорода увеличивает тер­модинамически возможную степень гидрогенолиза.

Гидрокрекинг идет с выделением тепла и (при температурах риформинга) с убылью стандартной энергии Гиббса. Тепловые эффекты и изменение стандартной энергии Гиббса в реакциях гид­рокрекинга алкилциклогексанов при 800 К следующие:

Механизм реакций циклогексана при каталитическом риформинге может быть приближенно описан следующей схемой:

Параллельно протекают реакции дегидрирования, изомериза­ции и крекинга с последующим гидрированием непредельных угле­водородов, одновременно в некоторой степени на активных цент­рах гидрирования-дегидрирования проходят реакции гидрогенолиза:

Реакции гидрирования-дегидрирования проходят на окисли­тельно-восстановительных активных центрах катализатора, а карбкатионные — на кислотных.

Соотношение выходов аренов, продуктов изомеризации и рас­пада, сопровождающегося гидрированием (т. е. гидрокрекинга), зависит от свойств катализатора и условий проведения реакции. Ниже приведены результаты риформинга циклогексана на катализаторе, содержащем платину на кислотном носителе:

Из этих данных видно, что увеличение давления при данной температуре резко снижает степень превращения циклогексана и выход бензола на превращенный циклогексан, выход же метил-циклопентана возрастает. Объясняется это тем, что реакция дегидрирования циклогексана протекает со значительно большей скоростью, чем изомеризация. Повышение давления ограничивает термодинамически возможный выход бензола, и общее превраще­ние в этом случае определяется скоростью изомеризации. То, что выход бензола при риформинге циклогексана определяется не ки­нетическими, а термодинамическими факторами, видно из данных табл. 10.2.

Термодинамически возможный выход аренов из алкилпроизводных циклогексана несколько выше, чем из циклогексана в тех же условиях.

В табл. 10.3 приведены соответствующие данные для метилциклогексана.

Высокая кислотная активность катализатора может приводить к снижению выхода аренов в результате повышения скорости изо­меризации циклогексанов в циклопентаны. Влияние кислотной ак­тивности катализатора на результаты риформинга смеси цикло­гексанов С₈ при 2,1 МПа, 493 °С и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 видно из нижеприведенных данных:

Алкилциклопентаны подвергаются при риформинге превраще­ниям по схеме, приведенной выше для циклогексана. Скорость ароматизации метилциклопентана и выход бензола на превращен­ный метилциклопентан значительно ниже, чем для циклогексана, а выход продуктов гидрокрекинга выше.

С повышением темпера­туры степень превращения метилциклопентана в бензол при про­чих равных условиях повышается. Результаты риформинга ме­тилциклопентана при 0,7 МПа приведены ниже:

Молярный выход (в %) продуктов риформинга метилциклопен­тана при 3,6 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,0 ч^-1 и мо­лярном соотношении Н₂ : С₆Н₁₂ = 10 представлен ниже:

Этилциклопентан ароматизуется значительно легче, чем метил­циклопентан. Это объясняется меньшей эндотермичностью изоме­ризации

по сравнению с

(в первом случае третичный карбкатион изомеризуется во вторич­ный, а во втором — в первичный).

гем-Замещенные циклогексаны ароматизуются с отщеплением алкильной группы или с ее миграцией:

Реакция идет, по-видимому, в основном по схеме:

Ароматизация гем-замещенных циклогексанов происходит труд­нее, чем соответствующих алкилциклогексанов.

Циклоалканы с числом углеродных атомов в молекуле более 10 дают в условиях риформинга значительные выходы нафтали­нов и других конденсированных ароматических углеводородов.