8.3. Основы управления процессом

Так как целевым продуктом процесса является бензин, влияние как переменных факторов, так и постоянных, определяемых кон­струкцией аппаратуры, целесообразно рассматривать главным об­разом с точки зрения выхода и качества бензина. При этом про­цесс каталитического крекинга условно и весьма приближенно можно описать схемой, учитывающей распад образующегося бен­зина (первая стадия описывает крекинг сырья, вторая — крекинг бензина):

где С — сырье; Г — газ; Б — бензин; Г_л — легкий газойль; Г_т — тяжелый га­зойль; К — кокс; v_i — стехиометрические коэффициенты.

8.3.1. Температура

При заданных катализаторе, сырье и остальных параметрах процесса в случае различных температур крекинга осуществля­ются различные кинетические режимы протекания реакции. С по­вышением температуры и первая стадия, и вторая переходят из кинетической области во внутридиффузионную и затем — во внеш­недиффузионную. Так как для второй стадии энергия активации выше, а коэффициент диффузии молекул бензиновой фракции больше, чем исходного сырья, переход из одной области в другую для первой и второй стадий осуществляется при различных тем­пературах; для второй стадии внутри- и внешнедиффузионное тор­можение проявляется при значительно более высоких температу­рах, чем первой. В результате при различных температурах про­цесса могут осуществляться следующие случаи:

а) обе стадии протекают в кинетической области; б) первая стадия протекает во внутридиффузионной области, а вторая — в кинетической; в) обе стадии протекают во внутридиффузионной области; г) первая стадия протекает во внешнедиффузионной об­ласти, а вторая — в кинетической; д) первая стадия протекает во внешнедиффузионной области, а вторая — во внутридиффузион­ной; е) обе стадии проходят во внешнедиффузионной области.

Повышение температуры реакции влияет на кинетику процесса по схеме:

1. а → б → г → д → е

или

2. а →б → в → г → в

Первый или второй путь осуществляется в зависимости от со­отношения кинетических и диффузионных параметров первой и второй стадий. В случае е) бензин полностью разлагается (так как скорость диффузии усредненной молекулы бензина от внеш­ней поверхности частиц катализатора меньше скорости ее распа­да). Поэтому максимальная температура процесса не может до­стигать такой, при которой осуществляется переход от случая д) к случаю е).

Повышение температуры во всех случаях увеличивает скорость распада бензина относительно скорости крекинга сырья, однако степень влияния изменения температуры в различных случаях раз­лична. При протекании обеих стадий в кинетической области соотношение их скоростей равно:

где Е₂ и Е₁ — энергии активации соответственно второй и первой стадий.

В случае б):

Так как (Е₂ — 0,5 Е₁) > (Е₂ — Е₁), влияние изменения температуры при переходе процесса от случая а) к случаю б) усиливается.

В случае в)

т. е. влияние изменения температуры на соотношение скоростей первой и второй стадий меньше, чем в случаях а) и б).

Наконец, при максимально допустимых температурах, соответ­ствующих случаю д):

где Е — энергия активации диффузии сырья.

Оптимальным является случай г), когда первая стадия реак­ции тормозится диффузией максимально, а вторая не тормозится ею вообще. В результате концентрация углеводородов, входящих в бензиновую фракцию, на поверхности катализатора минималь­на и отношение скорости распада бензина к скорости его образо­вания имеет наименьшее значение. Влияние изменения темпера­туры в этом случае максимально:

Повышать температуру крекинга имеет смысл до перехода пер­вой стадии реакции во внешнедиффузионную область. Дальней­шее повышение температуры практически не влияет на скорость первой стадии, но ускоряет вторую и выход бензина снижается.

Температуры, при которых первая стадия крекинга переходит из кинетической во внутридиффузионную область и из внутри- во внешнедиффузионную, зависят от свойств сырья, активности ка­тализатора, размера его пор и частиц. Для данного катализатора утяжеление сырья, повышая скорость реакции и снижая скорость диффузии, уменьшает температуры перехода. Для сырья задан­ного фракционного состава повышение в нем концентрации алке­нов и аренов, крекирующихся с большой скоростью, дает такой же эффект. При сырье заданного состава и катализаторе заданной активности переход реакции из кинетической области во внутридиффузионную осуществляется тем при меньшей температуре, чем меньше средний диаметр пор. Переход из внутридиффузионной области во внешнедиффузионную осуществляется при катализаторе данной активности для данного сырья при тем меньшей тем­пературе, чем больше размеры частиц катализатора. Таким обра­зом, максимально допустимая температура крекинга, при которой достигается переход первой стадии реакции во внешнедиффузионную область, зависит от свойств сырья, активности катализатора и размера его частиц. ­

На микросферическом катализаторе при кре­кинге сырья, перегоняющегося в пределах 300—500 °С, внешнедиффузионная область достигается при 540—560 °С, на шарико­вом катализаторе зернением 3—5 мм — при 480—510°С.

Изменение температуры крекинга при заданной степени пре­вращения сырья существенно влияет на качество бензина. Повы­шение температуры увеличивает скорость мономолекулярных эле­ментарных реакций относительно скорости бимолекулярных эле­ментарных реакций, которые всегда имеют меньшую энергию ак­тивации. В результате соотношение скоростей w_e / (w_a + w_б) эле­ментарных реакций карбкатиона, соответствующего бензиновому углеводороду, по схеме

с повышением температуры возрастает. Это приводит к возраста­нию содержания в бензине алкенов и снижению — алканов и аре­нов (образующихся из циклоалканов при ступенчатой передаче водорода).

Снижение роли реакции перераспределения водорода приводит одновременно к уменьшению выхода кокса.

При прочих фиксированных параметрах с увеличением темпе­ратуры крекинга выход газа и кокса непрерывно возрастает, а вы­ход бензина проходит через максимум. Октановое число бензина вследствие увеличения содержания в нем алкенов возрастает. При заданной степени превращения сырья повышение температуры крекинга при соответствующем возрастании скорости подачи сырья снижает выход бензина и кокса и увеличивает выход газа и окта­новое число бензина (табл. 8.5).

Выход кокса, как видно из таблицы, снижается в большей степени, чем выход бензина. Есть данные, что дезактивирующее действие кокса, отлагающегося на катализаторе, тем выше, чем ниже температура, при которой он отлагается.

Возможно, это связано с тем, что при относительно низких температурах в пер­вую очередь закоксовываются наиболее активные центры, а при высоких отложение кокса на катализаторе идет неселективно.

Целесообразно вести процесс при максимальной температуре, соответствующей началу внешнедиффузионной области крекинга сырья. При меньших температурах и, следовательно, меньших скоростях подачи сырья, реакционный объем используется хуже, выработка бензина в единицу времени на единицу реакционного объема значительно снижается, а увеличение выхода бензина из сырья невелико.

Каталитический крекинг эндотермичен. Эндотермичность воз­растает с увеличением его глубины и при обычных режимах со­ставляет 200 ÷ 300 кДж·кг^-1 сырья.