6.2.2. Сырье

Рассмотрим вначале влияние на результаты процесса вида олефина, используемого для алкилирования изобутана. При присо­единении третичного бутильного иона к молекуле этилена обра­зуется первичный карбкатион

в результате чего реакция сильно эндотермична в отличие от при­соединения трет-С₄Н₉⁺ к любому другому алкену. Поэтому алки­лирование изобутана этиленом при использовании в качестве ка­тализатора серной кислоты и фтороводорода не протекает. Срав­ним реакции, протекающие при алкилировании изобутана бутеном и пропеном. Реакции

в газовой фазе имеют одинаковый тепловой эффект. Однако так как меньший ион сольватируется сильнее, в растворе кислоты ре­акция пропильного карбкатиона с изобутаном должна идти с мень­шим тепловым эффектом, чем реакция бутильного иона и, следо­вательно, с меньшей скоростью. Поэтому возможность вступления пропильного иона в реакцию с пропеном должна быть при прочих равных условиях выше, чем бутильного иона с бутеном.

В ре­зультате при относительно невысокой концентрации изобутана в реакционной среде, достаточной для алкилирования бутеном, про­пен может не вступать в реакцию алкилирования.

Действительно, при 20°С в присутствии 97 %-ной серной кис­лоты и условиях, при которых бутены хорошо алкилируют изобу­тан, алкилирование пропеном не идет совсем или идет с малой скоростью. Для подавления полимеризации требуется более вы­сокое содержание изобутана, чем при алкилировании бутенами. В условиях, когда содержание изобутана достаточно для проте­кания алкилирования, выход высококипящих продуктов при ал­килировании изобутана пропеном значительно выше, чем при ал­килировании бутенами, а скорость реакции меньше (табл. 6.2).

Повышение вероятности реакции пропильного иона с пропиле­ном относительно реакции с изобутаном увеличивает возможность образования алкенильного карбкатиона:

Алкенильный карбкатион при дальнейших реакциях дает вы­соконенасыщенные продукты, прочно связываемые катализато­ром. В результате этого при сернокислотном алкилировании рас­ход серной кислоты значительно возрастает.

Смесь изогептанов имеет октановое число на 4—5 пунктов меньше, чем смесь изооктанов, и алкилат, получаемый при ал­килировании изобутана бутенами, имеет более высокое октановое число, чем алкилат, получаемый при использовании смеси бутенов с пропеном.

1 и 2-Бутены в растворе кислоты при обычных условиях алки­лирования измеризуются со скоростью, большей скорости алки­лирования

Поэтому они находятся в кислотной фазе в отношении, опре­деляемом термодинамическим равновесием (≈90% 2-бутена) независимо от концентрации их в углеводородной фазе.

В резуль­тате выходы и составы алкилатов при алкилировании 1- и 2-бутенами очень близки, различия связаны с большей скоростью рас­творения в кислоте 2-бутена (примерно в 2 раза).

При алкилировании 2-метилпропеном первично образуется тре­тичный ион:

Можно было бы ожидать повышенного выхода 2,2,4-триметилпентана. Фактически содержание его в алкилате не выше, а вы­ход алкилата на превращенный алкен ниже, чем при алкилирова­нии неразветвленными бутенами. Определяется это тем, что 2-метилпропен растворяется в кислоте со значительно большей ско­ростью, чем 1- и 2-бутены (скорость растворения 2-метилпропена в 15—40 раз больше, чем 2-бутена). В результате при прочих рав­ных условиях соотношение содержания изобутана и алкена в пленке кислоты меньше и взаимодействие октильного иона с алкеном происходит в большей степени. Поэтому выход фракций угле­водородов, содержащих меньше и больше восьми атомов углерода в молекуле, повышен относительно алкилирования неразветвлен­ными бутенами, расход серной кислоты при алкилировании выше (табл. 6.3).

При алкилировании изобутана пентенами и алкенами с боль­шим числом атомов углерода в молекуле образующиеся карбка­тионы распадаются с тем большей относительной скоростью, чем больше атомов углерода в ионе. В результате содержание фрак­ций прямого алкилирования в алкилате обычно невелико. Велика роль в этом случае также реакции перераспределения водорода, особенно если исходный алкен имеет изостроение.

В результате реакций типа

образуется алкан, соответствующий исходному алкену или его изомеру. Так, при алкилировании изобутана метилбутенами в тех же условиях, что и бутенами (см. табл. 6.3), выход изопентана со­ставляет 17—19% на алкилат, а выход нонанов—15—19%.

Бутан в реакцию алкилирования при обычно применяемых температурах не вступает, так как реакция

значительно эндотермичнее реакции

и скорость ее много меньше. Наличие бутана в сырьевой смеси снижает концентрацию изобутана в углеводородной фазе и в ре­зультате— скорость его поступления в кислотную фазу; поэтому увеличение содержания бутана в сырье ухудшает качество алкила­та, при сернокислотном алкилировании возрастает расход кислоты.

Применять в качестве алкилируемого изоалкана изопентан не­целесообразно, так как он является ценным высокооктановым компонентом бензина.

Диены, содержащиеся в сырье, образуют сложные продукты взаимодействия с серной кислотой и остаются в кислотной фазе, разбавляя кислоту, что увеличивает ее расход. По некоторым дан­ным, на 1 кг диенов сырья расходуется 20 кг H₂SO₄. Поэтому диены не должны содержаться в сырье.