6. Алкилирование изоалканов алкенами

Процесс алкилирования изобутана применяется в нефтепере­рабатывающей промышленности с целью получения высокоокта­нового компонента бензина. Этот процесс дает компонент бензина с наиболее высоким октановым числом. В качестве катализатора в промышленности используют серную кислоту и фтороводород.

6.1. Термодинамика и механизм процесса

Алкилирование изобутана алкенами идет с выделением 75— 95 кДж·моль^-1 теплоты в зависимости от вида алкена и образу­ющегося изоалкана.Для реакции

в зависимости от строения применяемого бутена и получающегося углеводорода изменение энергии Гиббса в стандартных условиях положительно при температурах выше 142—295 °С. В ряду эти­лен — пропен — бутены — пентены константа равновесия реакции алкилирования при данной температуре уменьшается. Так, кон­станты равновесия равны: 1,64·10⁹ при 300 К и 2,99·10² при 500 К для реакции

При 300 К все эти реакции могут протекать до конца.

Алкилирование протекает по карбкатионному механизму. Рас­смотрим механизм алкилирования на примере реакции изобутана с 2-бутеном. Первая стадия реакции — протонирование алкена:

При высоком соотношении изобутан : бутен в реакционной зоне бутильный катион в основном реагирует с изобутаном:

Возможна также изомеризация:

Образовавшийся по реакциям 2) или 2а) третичный бутильный карбкатион вступает в реакцию с бутеном:

Октильный ион (I) может вступать в следующие реакции. При высокой концентрации в реакционной зоне изобутана при отрыве гидрид-иона образуется 2,2,3-триметилпентан:

До реакции (4) октильный ион может изомеризоваться:

Стабилизация октальных ионов (II)', (III)', (IV)' и (V)' приво­дит к образованию 2,2,4-триметилпентана — из ионов (II) и (III); 2,3,4-триметилпентана — из иона (IV); 2,3,3-триметилпентана — из иона (V).

Октильные ионы могут также распадаться. Однако ионы (I) и (II) могут распадаться (не считая распада иона (I) по реакции, обратной реакции 3) его образования) только с от­щеплением метильного иона, что при невысоких температурах практически невозможно в результате очень высокой эндотермичности распада (см. табл. 5.6). Распад карбкатиона (V) с отщеп­лением этильного иона также весьма эндотермичен. Распад иона (III) может не учитываться, так как он только равносилен изоме­ризации бутена. Наименее эндотермичен и в условиях реакции в некоторой степени может протекать распад иона (IV), приводя­щий к образованию пентена и изопропильного карбкатиона, далее по реакции, аналогичной реакции 4), превращающегося в пропан, или присоединяющегося к молекуле 2-бутена:

При реакции октильных карбкатионов с бутеном образуются ионы С₁₂Н₂₅⁺:

7) C₈Hf₇ + C₄H₃ че=* С₁₂Н₂⁺₆

Додецильные карбкатионы могут вступать в реакции, анало­гичные реакциям октильных ионов, превращаясь в смесь изоал-кановых углеводородов С12 в результате реакций, аналогичных реакциям 4), или распадаясь по реакции, аналогичной реакции 6). По реакции

наиболее вероятно образование третичных карбкатионов C₅, C₆ и C₇ и соответственно алкенов C₇, C₆ и C₅. Образование третич­ного иона C₄ и ионов С₈ не влияет на состав продуктов реакции, а образование ионов C₁, C₂ и С₃ происходит значительно труднее и может не учитываться.

Образующиеся алкены и карбкатионы реагируют аналогично 2-бутену и третичному бутильному карбкатиону.

Карбкатионы могут передать протон аниону кислоты:

Образующиеся алкены вступают в реакцию алкилирования изобутана так же, как и исходный бутен. Кроме того, при взаи­модействии карбкатионов с алкенами возможна, наряду с реакцией присоединения 3) реакция:

­

При высокой концентрации изобутана карбкатион С₄Н₇⁺ реа­гирует по реакции, обратной прямой реакции 9). При реакциях

образуется сложная смесь углеводородов, включающая циклоал­каны, циклоалкены (и диены).

Карбкатионы могут также отрывать гидрид-ион от третичного атома углерода в изоалканах — продуктах реакции с последую­щим вступлением образующихся карбкатионов в уже рассмотрен­ные реакции.

Сочетание реакций 3), 4) и 5) дает цепной процесс, описывае­мый стехиометрическим уравнением:

изо-С₄Н₁₀ + С₄Н₈ = изо-C₈H₁₈

С реакцией 4) для октильных карбкатионов конкурируют ре­акции 6), 7), 8а) и 9). Чем больше отношение [изо-С₄Н₁₀]:[С₄Н₈] в реакционной зоне, тем, очевидно, роль реакций 7) и 9) меньше. Повышение концентрации изобутана в реакционной зоне подав­ляет также мономолекулярные реакции карбкатионов 6) и 8). Для подавления расходования продуктов реакции в результате реакций с ними карбкатионов в реакционной зоне должно быть также высокое соотношение [изо-С₄Н₁₀] : [изо-C₈H₁₈].

При высоком отношении [изо-С₄Н₁₀]:[С₄Н₈] и малой концен­трации бутена в реакционной зоне третичный бутильный карбка­тион превращается по реакции 8) в 2-метилпропен, затем вступающий в реакцию:

­

По существу в этом случае происходит самоалкилирование изобутана по суммарной реакции:

Таким образом, наряду с основной реакцией алкилирования изобутана алкеном могут протекать в большей или меньшей сте­пени, определяемой условиями процесса, побочные реакции, при­водящие к образованию продуктов, более легких и более тяже­лых, чем целевой продукт.