3. Реакции на пористом катализаторе

В табл. 5.3 приведены сводные данные о влиянии области про­текания реакции на ее кинетические параметры. Рассмотрим, как изменяется область протекания реакции с изменением условий ее проведения.

Изменение температуры в наибольшей степени влияет на скорость реакции, проходящей в кинетической области, в зна­чительно меньшей степени — при протекании реакции во внутри­диффузионной области и практически не влияет на скорость ре­акции, если она протекает во внешнедиффузионной области. С по­вышением температуры реакция, протекающая во внутренней ки­нетической области, в результате возрастания константы скорости начинает тормозиться диффузией в порах и переходит во внутридиффузионную область. При дальнейшем повышении температуры продолжение возрастания константы скорости приводит к торможению реакции внешней диффузией, и реакция переходит во внешнедиффузионную область.

Далее повышение температуры на скорость реакции влияния практически не оказывает (рис.5.2). На непористом катализаторе осуществляются только два режима — внешнекинетический и внешнедиффузионный.

Если во внутренней кинетической области реакция протекает по первому порядку, то влияние давления на скорости внешней диффузии, внутренней диффузии и реакции в первом приближе­нии (учитывающем только пропорциональность концентрации дав­лению) одинаково и изменение давления в некоторых пределах не влияет на область протекания реакции. Однако повышение дав­ления снижает коэффициент молекулярной диффузии, что может привести к переходу реакции из кинетической во внутридиффузионную или из внутридиффузионной во внешнедиффузионную область.

Если реакция в кинетической области идет по порядку выше первого, то увеличение давления в наибольшей степени повышает скорость реакции в этой области (пропорционально р^п, где п — порядок реакции), в меньшей — во внутридиффузионной и в наи­меньшей—скорость внешней диффузии. В результате повышение давления приводит к переходу реакции во внешнедиффузионную область.

Уменьшение размера частиц катализатора повышает скорость внешней диффузии и снижает внутридиффузионное торможение реакции; для данных скоростей реакции и условий ее проведения уменьшение размера частиц катализатора до некоторой величины в принципе всегда может обеспечить протекание реакции в кине­тической области. Увеличение скорости потока в проточной си­стеме (или перемешивание в статической) увеличивает скорость внешней диффузии, что способствует переходу реакции в область внутренней диффузии. Если наряду с основной проходят парал­лельные и последовательные ей реакции, то при переходе от одной области в другую могут сильно изменяться соотношения их ско­ростей, что может существенно влиять на селективность катали­тического процесса.

5.4. Реакции на твердом катализаторе при наличии жидкой фазы

Если реагенты или один из реагентов находится в жидкой фазе, то условия транспорта реагентов к внешней и внутренней поверхностям катализатора резко изменяются относительно газо­фазных реагентов.

Для газов коэффициент диффузии имеет поря­док 10^-1·см²·с^-1, для молекулярной диффузии в жидкости коэф­фициент диффузии ≈10^-5 см²·с^-1 — на четыре порядка меньше. Концентрация в жидкости на два порядка выше, чем в газе при атмосферном давлении, но скорость диффузии остается значи­тельно (на два порядка) меньшей.

Если на твердом катализаторе проводится реакция между газообразным и жидким реагентами, то газ должен диффундиро­вать к поверхности катализатора через пленку жидкости, которая представляет собой очень большое диффузионное сопротивление; в результате процесс практически всегда проходит во внешней диффузионной области. Скорость диффузии газа w на единицу внешней поверхности катализатора может быть для этого случая описана уравнением:

где D — коэффициент диффузии молекул газа в жидкости; δ_ж — толщина пленки жидкости на поверхности катализатора; С — концентрация газа, растворенного в жидкости, на внешней границе пленки.

Коэффициент диффузии газа, растворенного в жидкости, имеет тот же порядок, что и для самой жидкости, т. е. ≈10^-5 см²·с^-1. Так как диффузия протекает медленно, концентрация газа С, рас­творенного в тонкой пленке жидкости, соприкасающейся с газом (являющейся внешней для пленки жидкости на поверхности ка­тализатора и много меньшей последней по толщине), соответ­ствует равновесной и определяется по уравнению Генри:

С = Нр

где Н — константа Генри; р — давление газа.

При данном давлении газа концентрация С тем больше, чем выше растворимость газа в данной жидкости, и скорость диф­фузии

возрастает с ростом давления, растворимости газа в жидкости (характеризуемой величиной Н) и уменьшением отношения объ­ема жидкости V_ж к внешней поверхности частиц катализатора S_внеш, так как

Коэффициент диффузии пропорционален Т/μ (Т — абсолютная температура; р—динамическая вязкость жидкости). Вязкость жидкости с ростом температуры уменьшается, поэтому повышение температуры увеличивает коэффициент диффузии, однако кон­станта Генри с повышением температуры уменьшается. Скорость диффузии может в результате повышения температуры и повы­ситься, и понизиться в зависимости от того, какая величина — μ или Н — меняется сильнее.