4. Активность и селективность катализаторов

Одна и та же реакция может происходить в присутствии раз­личных катализаторов. Скорость данной реакции в присутствии различных катализаторов характеризует их активность относи­тельно этой реакции. В некоторых случаях изменение скорости реакции в зависимости от применяемого катализатора обуслов­лено в значительной степени изменением ее энергии активации. В других случаях при равенстве или близости энергий активации на разных катализаторах скорости реакций различаются на не­сколько порядков (табл. 5.1).

С изменением условий проведения каталитической реакции ее порядок, энергия активации и предэкспоненциальный множитель (если константа скорости может быть представлена в форме уравнения Аррениуса k = k₀e^-E/RT) могут сильно изменяться, по­этому активность различных катализаторов в данной реакции

можно сравнивать только непосредственно по скорости реакции в данных условиях.

В подавляющем большинстве случаев в присутствии данного катализатора помимо основной реакции протекает еще ряд па­раллельных и последовательных реакций, и исходные вещества превращаются в смесь различных продуктов. Доля прореагиро­вавших исходных веществ, превращаемая в присутствии данного катализатора в желаемые продукты, характеризует его селектив­ность. Селективность реакции на данном катализаторе изменяется с изменением условий ее проведения; это необходимо учитывать при сравнении селективности реакции на различных катализа­торах.

5.1.5. Стабильность катализаторов

Важнейшим свойством катализатора является его способность сохранять активность во времени, характеризуемая стабильностью. Ею определяется расход катализатора в процессе.

При гомогенном катализе жидкий катализатор дезактивиру­ется в процессе работы в результате накопления в нем продуктов, снижающих его концентрацию. Это происходит в результате фи­зического и химического растворения в катализаторе примесей к сырью или побочных продуктов каталитической реакции.

Значительно многообразнее причины снижения активности твердых катализаторов. Под влиянием условий процесса твердые катализаторы претерпевают как физические, так и химические из­менения. Физическим изменениям подвергаются макро- и микро­структуры катализатора. При длительном воздействии температу­ры, при которой катализатор работает, происходит рекристалли­зация металлов, приводящая к уменьшению удельной поверхности катализатора или числа активных каталитических центров на еди­нице его поверхности. Механические и термические воздействия на катализатор приводят к постепенному разрушению его частиц. В ряде случаев для повышения устойчивости катализатора к ре­кристаллизации в его состав вводят небольшие добавки веществ, не обладающих собственной каталитической активностью или имеющих относительно небольшую активность, но резко уменьша­ющих скорость рекристаллизации активного компонента катали­затора.

Химические изменения катализатора в процессе его работы вызываются хемосорбцией на его поверхности примесей к сырью или продуктов разложения этих примесей. Происходящее при этом снижение активности катализатора может быть очень быст­рым. Такое быстрое снижение активности называется отравлением катализатора, а примеси — каталитическими ядами. Если актив­ность катализатора после удаления из сырья примеси, являющей­ся каталитическим ядом, через некоторое время восстанавлива­ется, то отравление называется обратимым. Если активность ка­тализатора при переработке сырья, не содержащего яда, не вос­станавливается, то отравление является необратимым. Обрати­мость или необратимость отравления связана с прочностью хемосорбции яда на поверхности катализатора. Если молекулы сырья могут постепенно вытеснить яд с поверхности катализатора, то отравление обратимо.

Изменение свойств катализатора может быть связано и с по­степенным отложением на его поверхности металлов и их соеди­нений, содержащихся в качестве примесей в сырье и обладающих каталитической активностью в реакции, являющейся побочной для проводимого процесса.

При каталитической переработке углеводородов на поверхно­сти катализатора с большей или меньшей скоростью накаплива­ются высокомолекулярные обедненные водородом продукты, на­зываемые коксом. Отложения кокса, покрывая активную поверх­ность катализатора, прекращают доступ к ней молекул сырья. Удаление коксовых отложений с поверхности катализатора путем их газификации кислородом, диоксидом углерода или водяным паром приводит к восстановлению активности катализатора.