5.1.2. Классификация каталитических реакций и катализаторов

По характеру химического взаимодействия катализатора с реагирующими веществами и промежуточных продуктов разли­чают кислотно-основные и окислительно-восстановительные ката­литические реакции и соответственно — катализаторы. В кислотно-основных реакциях промежуточные активные частицы — ионы, и катализатор инициирует их образование в результате передачи протонов от катализатора к реагенту или от реагента к катали­затору. Катализаторами в этом случае являются кислоты (кислот­ный катализ) и основания (основной катализ).

В окислительно-восстановительных реакциях промежуточные активные частицы — радикалоподобные нейтральные образования, связанные с активными центрами катализатора гомеополярными связями, и каталитическое воздействие связано с переходом элек­трона от молекулы катализатора к молекуле реагента и обратно. Эти реакции катализируются металлами и полупроводниками — оксидами, сульфидами и комплексными соединениями. Активными центрами этих катализаторов служат обычно неполностью коор­динированные атомы или катионы переходных металлов, у кото­рых имеется незаполненная d-орбиталь. Эта орбиталь образует координационные связи с молекулами, являющимися донорами пары электронов. С молекулами, имеющими незанятые орбитали, такие активные центры образуют π-связь. d-Орбиталь с неспаренным электроном действует как свободная валентность в значи­тельной степени подобно свободному радикалу.

В координационно-комплексном катализе при образовании комплекса реагента с катализатором происходит поляризация или ионизация реагирующей связи за счет поля иона металла — комплексообразователя. Координационно-комплексные катализаторы

могут катализировать реакции как кислотно-основного, так и окислительно-восстановительного типа.

Сульфиды и оксиды металлов, как правило, обладают и окислительно-восстановительной, и кислотно-основной активностью, т. е. являются бифункциональными катализаторами. Многие про­мышленные катализаторы бифункциональны, так как окислитель­но-восстановительный катализатор наносят на носитель, являю­щийся кислотным катализатором.

Каталитические реакции, осуществляемые в нефтеперерабаты­вающей промышленности, относятся как к окислительно-восста­новительным (гидрогенизация и дегидрогенизация), так и к кис­лотным (каталитический крекинг, алкилирование изобутана бутенами, полимеризация алкенов). Широко применяется бифунк­циональный катализ (изомеризация алканов, риформинг, гидро­крекинг). Катализ основаниями в нефтеперерабатывающей про­мышленности не применяется.

3. Гомогенный и гетерогенный катализ

Если реагенты и катализатор находятся в одной фазе (газо­вая смесь или раствор), то осуществляется гомогенный катализ. Если реагенты (газ или жидкость) плохо растворимы в жидком катализаторе или жидкий катализатор плохо растворим в жид­ких реагентах и имеются две фазы, то, хотя реакция осуществля­ется гомогенно, в одной из соприкасающихся фаз, она является гетерофазной. При определенных условиях кинетика такой реак­ции определяется массообменом между фазами катализатора и ре­агентов. При гетерогенном катализе катализатор — твердое веще­ство, а реагенты — жидкие или газообразные вещества. Реакция в этом случае протекает на поверхности катализатора. Гетероген­ный катализ распространен в нефтеперерабатывающей промыш­ленности значительно шире, чем гомогенный.