4.3. Основы управления процессами термической переработки нефтяного сырья при наличии жидкой фазы

4.3.1. Замедленное коксование

Процесс замедленного коксования (коксования в необогреваемых камерах) служит для получения из тяжелых остатков пере­работки нефти нефтяного кокса и широкой бензино-керосино-газойлевой фракции. Нагретое в печи сырье (смесь исходного сырья с рециркулирующей тяжелой газойлевой фракцией) поступает в пустотелый цилиндр — коксовую камеру. Продукты распада ис­ходного сырья отводятся сверху камеры на ректификацию, а в ка­мере накапливаются тяжелые жидкие остатки разложения сырья. При достижении пороговой концентрации асфальтенов в камере образуется коксовая масса. Время пребывания в камере различно для газовой и жидкой фаз. Компоненты газовой (паровой) фазы покидают зону высоких температур быстро, компоненты жидкой фазы находятся в камере практически до полного разложения на газофазные продукты и кокс.

Температура. Влияние температуры на ход и результаты мед­ленного коксования многообразно. В частности, при повышении температуры в камере количество продуктов, остающихся в жид­кой фазе и подвергающихся полному разложению, уменьшается и выход кокса снижается.

Начиная с некоторой температуры, тем более низкой, чем ме­нее ароматизовано сырье, и обычно большей 500°С, наиболее ароматизованные асфальтены выделяются из раствора в смолах и маслах в виде капель второй жидкой фазы и наблюдается обра­зование сферических частиц кокса. Чрезмерная глубина разложе­ния сырья в печи, растущая с повышением температуры, может приводить для относительно малоароматизованного сырья, напри­мер гудронов высокопарафинистых нефтей, к закоксовыванию змеевика печи.

Одной из наибольших трудностей при эксплуатации установок замедленного коксования является вспенивание (вспучивание) продукта в коксовой камере и переброс его вследствие этого в рек­тификационную колонну. Продукт в коксовой камере, концентра­ция асфальтенов в котором достигает пороговой, — студень с вы­сокой вязкостью. При прохождении паров и газов слой жидкого высоковязкого продукта вспенивается, высота пенного слоя тем выше, чем больше поток газовой фазы. Конденсация асфальтенов до кокса, начинающаяся при застудневании раствора асфальтенов, происходит с большим газовыделением; происходит интенсивное вспенивание (вспучивание) пластичной массы студня,

высота его слоя увеличивается в 3—8 раз. Повышение температуры в камере снижает вязкость коксующегося продукта, и вспучивание умень­шается. Кроме того, при этом сокращается период накопления асфальтенов в жидкой фазе до достижения пороговой концентра­ции коксообразования, снижается срок заполнения камеры коксом и увеличивается деструкция первично образующегося кокса (про­калка), что уменьшает содержание в коксе продуктов, выделяю­щихся при его прокаливании (летучих).

Повышение температуры в камере ограничено закоксовыванием труб печи, для различных видов сырья температура на вы­ходе из печи не может быть выше 505—515°С, что сильно снижает гибкость процесса замедленного коксования. Температура в ка­мере ниже вследствие затрат тепла главным образом на крекинг и испарение продуктов крекинга и обычно составляет 420—450°С. Реакциями в газовой фазе в первом приближении можно прене­бречь, так как их продолжительность мала. В жидкой фазе при температуре коксования распад радикалов алкильного типа и их стабилизация идут с соотношением скоростей порядка

при 700 К — 2,5. Первичные относительно легкие продукты распа­да переходят в газовую фазу. В результате бензиновые фракции процесса коксования содержат много алкенов.

Давление в коксовой камере. Этот параметр вместе с темпера­турой определяет долю сырья, остающегося в жидкой фазе, и в результате влияет на выход кокса. Обычно давление в камере порядка 0,2—0,3 МПа и изменение его несущественно. Более важ­но давление в змеевике печи, определяемое ее схемой. При высо­ком давлении для малоароматизованного сырья возможно в ре­зультате накопления в жидкой фазе относительно легких продук­тов крекинга выделение асфальтенов из раствора и закоксовывание вследствие этого труб печи. Снижение давления при примене­нии многопоточных печей в результате перехода легких продуктов в газовую фазу утяжеляет состав жидкой фазы в печном змее­вике и уменьшает опасность его закоксовывания.

Качество сырья. Этот параметр влияет на выходы продуктов, их качество и ход технологического процесса. Выход кокса тем выше, чем больше в сырье асфальтенов и выше его ароматизованность. Для сырья данной химической природы выход кокса уве­личивается с увеличением глубины отбора дистиллятов. Одновре­менно растет выход газа и бензина. Определяется это тем, что доля сырья, подвергающегося глубокому распаду в жидкой фазе, с утяжелением фракционного состава растет; при этом снижается доля сырья, переходящего в газовую фазу и подвергающегося крекингу в очень малой степени.

Повышение ароматизованности сырья существенно влияет на качество образующегося кокса. Чем выше ароматизованность жид­кого продукта в коксовой камере,

тем выше пороговая концентра­ция асфальтенов, при которой раствор застудневает и начинается коксообразование, и меньше газовыделение при поликонденсации асфальтенов (благодаря большей ароматизованности последних); в результате пористость кокса уменьшается. При меньшем газо­выделении высота вспененного слоя в коксовой камере снижается, и предельная высота, до которой может быть заполнена коксом камера без опасности переброса в колонну, повышается. Содер­жание в сырье асфальтенов и асфальтенообразующих компонен­тов определяет время начала коксообразования. Чем меньше ас­фальтенов в сырье и ниже скорость их накопления при крекинге, тем больше период до начала коксообразования.

Высококачественный кокс может быть получен из дистиллятного высокоароматизованного сырья. В коксе, полученном из оста­точного сырья, содержится много гетероатомных элементов, осо­бенно серы, так как в асфальтенах и смолах нефти концентриру­ются сера-, азот- и кислород- и металлорганические соединения.

Большие затруднения возникают при коксовании высокопарафинистых остатков нефти. Алканы очень плохо растворяют ас­фальтены, поэтому при нагреве сырья в печи с повышением тем­пературы змеевик быстро закоксовывается. Кроме того, в условиях коксования алканы подвергаются только эндотермичным реак­циям крекинга, и эндотермичность суммарного процесса с увели­чением концентрации в сырье алканов возрастает. Асфальтены высокопарафинистых остатков также относительно малоароматизованы, при их разложении выделяется много газообразных про­дуктов, что увеличивает высоту вспененного слоя в камере; обра­зуется высокопористый кокс.

Поэтому при работе на высокопарафинистом сырье необхо­димы специальные меры, обеспечивающие достаточно длительную работу змеевика печи: повышенная кратность циркуляции тяже­лых газойлевых фракций коксования; повышенный расход турбулизатора в печном змеевике. Рециркуляция тяжелых ароматизованных фракций коксования повышает ароматизованность сырья, поступающего в печь. Турбулизатор (водяной пар) препятствует осаждению асфальтенов, выделяющихся из раствора, на стенки печных труб.

Для уменьшения вспенивания в коксовой камере применяют введение в сырье специальных добавок. Кремнийорганические жидкости, добавляемые в небольших (менее 0,001 %) количествах, эффективно снижают высоту вспененного слоя в коксовой камере.