4. Термические превращения углеводородов в жидкой фазе

4.1. ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

1. Концентрация реагирующих веществ

При атмосферном давлении в 1 см³ газа содержится ≈10¹⁹ мо­лекул; в 1 см³ жидкости содержится ≈10²¹ молекул, т. е. концен­трация такова, как в газе под давлением 10 МПа. Поэтому про­ведение реакций в жидкой фазе относительно соотношения скоро­стей моно- и бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газе под высоким давлением. В результате при равных темпе­ратурах жидкофазные термические реакции углеводородов и неф­тепродуктов дают значительно большие выходы продуктов кон­денсации и меньшие — продуктов распада; средняя молекулярная масса продуктов распада при этом значительно выше, чем при га­зофазной реакции.

2. Клеточный эффект

При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе они немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены клеткой из соседних с распавшейся молекул.

Чтобы удалить радикалы на такое расстояние друг от друга, когда они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энер­гии активации диффузии радикала из клетки. Например, для ре­акции распада на радикалы А· и В· молекулы АВ можно запи­сать:

где — комплекс, образованный двумя радикалами, находящимися в од­ной клетке.

Стационарная концентрация этого комплекса составляет:

Так как обычно константа скорости k₂ рекомбинации радика­лов, происходящей при каждом соударении, значительно больше константы скорости диффузии (примерно на порядок), то

а скорость образования радикалов А• и В• равна:

Так как рекомбинация радикалов происходит с энергией акти­вации, равной нулю, эффективная энергия активации Е_эф состав­ляет

где E_D — энергия разрыва связи А—В; Е₃ — энергия активации диффузии, значение которой зависит от размера радикала и вязкости жидкости.

Для больших радикалов и вязкой жидкости значение Е₃ мо­жет быть значительным. Так, при распаде гексафенилэтана на трифенилметильные радикалы в бензольном растворе энергия ак­тивации равна 75 кДж·моль^-1, а прочность разрываемой связи 46 кДж·моль^-1, т. е. Е₃ = 29 кДж·моль^-1.

Верхний предел энергии активации выхода радикала из клетки можно оценить следующим образом. Если скорость диффузии радикала мала, то свободная валентность может выйти из клетки при реакции обрыва радикалом атома водорода от ближайшей молекулы S:

А • + S → А + S •

S• + S → S + S•

При термонейтральной реакции энергия активации Е₃ в этом случае равна 46—50 кДж·моль^-1.

В первом приближении можно считать, что k₂ = k₀₃≈ 10¹⁴ см³ · моль^-1·с^-1. Следовательно, эффективная константа скорости распада k_Эф молекулы АВ на кинетически независимые

радикалы А• и В• в жидкости равна:

Обратная образованию радикалов реакция рекомбинации их может произойти в том случае, когда радикал продиффундирует в клетку, в которой находится второй радикал. Очевидно, что если рекомбинируют те же радикалы А• и В•, то клеточный эффект вызывает появление при рекомбинации активационного барьера, равного E₃. Константа скорости рекомбинации радикалов в газо­вой фазе равна:

k = b·10¹⁴ см³ ·моль^-1· с^-1

где 10¹⁴ — удельное число столкновений; b — стерический коэффициент, равный для небольших радикалов единице; для сложных радикалов b может быть зна­чительно меньше единицы.

Удельное число столкновений z в жидкой фазе частиц с коэф­фициентом диффузии D и расстоянием R между центрами частиц при столкновении дается формулой Смолуховского:

z =2πRD

Для невязких жидкостей с молекулами небольшого размера D ≈10^-5 см²·с^-1; R≈10^-7 см и z ≈ 10¹³ см³·моль^-1·с^-1, что на порядок меньше, чем удельное число столкновений в газовой фазе. Так как коэффициент диффузии является функцией температуры, можно записать

С другой стороны, стерический коэффициент при рекомбинации радикалов в жидкости, по-видимому, почти всегда может быть принят равным единице. Обусловлено это следующим. Время столкновения в газовой фазе — продолжительность соударения двух частиц — имеет порядок 3·10^-13 с. Чтобы радикал продиффундировал из клетки на расстояние молекулярного диаметра х = 5·10^-8 см при коэффициенте диффузии его D ≈ 5·10^-5 см²·с^-1, требуется время τ, которое можно определить из уравнения Эйн­штейна — Смолуховского (х² = 2Dτ):

Время столкновения радикала в жидкости, как и в газе, 3·10^-13 с, следовательно, до выхода радикала из клетки он столк­нется со вторым радикалом ≈100 раз. Если в газовой фазе сте­рический коэффициент при рекомбинации данной пары радикалов b ≥10^-2, то в жидкой фазе за время пребывания радикалов в клетке они рекомбинируют, что равносильно значению b=1.

Таким образом, если в газовой фазе скорость образования ра­дикалов при распаде молекулы АВ равна

а скорость Гибели радикалов при их рекомбинации со стерическим коэффициентом единица равна 10¹⁴ [А·] [В·], то в жидкой фазе скорости могут быть приняты равными соответственно:

Стационарная концентрация радикалов при этом одинакова:

Однако, если А· — радикал малой молекулярной массы, а В· — большой и обрыв цепей происходит на радикалах В·, то стацио­нарная концентрация радикалов в жидкой фазе отличается от стационарной концентрации в газовой фазе. В жидкой фазе она равна:

где E’₃ — энергия активации диффузии из клетки малого радикала А·; E’’₃ — энергия активации диффузии в клетку большого радикала В·. E’’₃ > E’₃ и раз­ность (E’’₃— E’₃) может достигать, видимо, значения ≈21 кДж·моль^-1.

В результате стационарная концентрация радикалов в жид­кой фазе при равенстве температуры и [АВ] может быть несколь­ко больше, чем в газовой.

С другой стороны, если гибель цепей происходит линейно в результате образования малоактивного радикала, то клеточный эффект тормозит инициирование цепей, не влияя на их обрыв, что приводит к снижению стационарной концентрации радикалов и соответственно к снижению скорости цепной реакции относительно газофазной. Так как влияние клеточного эффекта может изменить энергию активации суммарной реакции относительно газофазной в пределах 21 кДжмоль^-1, то реакция может ускориться или за­медлиться максимально в е^-2500/T раз.