8.4. Диены, триены и алкины

Ниже приведены данные о температурах, при которых реакции бутадиена и ацетилена протекают с уменьшением энергии Гиббса!

1,3-Бутадиен при относительно невысоких температурах может конденсироваться и ароматизироваться, а при высоких — распа­даться с образованием ацетилена. Ацетилен при практически при­меняемых температурах может конденсироваться в арены. Дей­ствительно, при 460—1100°С термическое разложение бутадиена приводит к образованию сложной смеси продуктов конденсации, включающей винилциклогексен, бензол и его производные, а также водород, метан и этан. Ацетилен в этих же условиях дает сложную смесь аренов (бензола, стирола, нафталина, антрацена, фенантрена, пирена, хризена и др.). При более высоких температурах пре­обладает распад с образованием из бутадиена ацетилена, а из аце­тилена — винилацетилена, диацетилена, углерода и водорода.

Реакция диенового синтеза

идет с низкими значениями энергии активации и предэкспоненциального множителя. Реакция идет по молекулярному механизму через шестичленный активированный комплекс:

Равновесие реакций диенового синтеза при высоких температу­рах сильно смещено влево. Так, образование циклогексена из бу­тадиена и этилена при 1100 К идет с увеличением энергии Гиббса на 398 кДж·моль^-1, и константа равновесия равна всего е^{-398000/R·1100} =0,013. Поэтому при невысоких давлениях возмож­ный выход продуктов реакции диенового синтеза низок. Однако, если дальнейшее превращение образующихся циклоалкенов идет с большей скоростью, чем обратная реакция, этот путь превраще­ния диенов имеет значение.

Для случая

Значение k_-1=10^15,2 е^-260000/RTc^-1, k₂≈ 10^11,7 e^-33000/RTcм³ • моль^-1 • с^-1 (при R• = СН₃•, С₂Н₅•; при 1100 К w₂'w_-1 = 10^7,2 [R•] и w₂>w_-1 при [R•] >10^-7,2 моль • см^-3. В этом случае распад бутадиена идет со скоростью w=k₁ [С₄Н₆]² = 10^10,2 е^-103000/RT[С₄Н₆]². В при­сутствии других углеводородов с этим направлением конкурирует цепной процесс следующего типа:

Скорость расходования бутадиена в этом случае

При

Порядок значений констант скорости

Скорость радикально-цепной реакции w' больше скорости мо­лекулярной реакции w при [R•]/ [RH] > 10^-1,3е^-51000/RT, при 1100 К [R·]/[RH] >10^-3,8. В случае высоких температур это усло­вие, как правило, соблюдается и реакция диенового синтеза, сле­довательно, не имеет значения. Роль реакции диенового синтеза может быть значительной при невысоких температурах и высоких давлениях.

Триены очень легко вступают в молекулярную реакцию цикли­зации:

Далее при реакциях

образуются арены.

Для диеновых структур, содержащих алкильные заместители, протекают также реакции распада, аналогичные реакциям алке­нов, по типу

Кроме того, видимо, могут протекать реакции циклизации сле­дующего типа:

Цепной распад ацетилена происходит по следующей схеме

и т.д.

На каждой стадии конкурируют реакции распада (в схеме по­казаны не во всех случаях), замещения и присоединения. Наи­меньшую энергию активации имеют реакции присоединения, и с по­нижением температуры их роль возрастает, что приводит к повы­шению выхода высокомолекулярных конденсированных аренов.

1,3-Циклогексадиен распадается по следующему цепному ме­ханизму:

или

При невысоких температурах и повышенных давлениях цикло-гексенильный радикал с большей скоростью, чем в реакцию (11), вступает в реакцию

и в этом случае результатом реакции является диспропорционирование циклогексадиена:

Дегидрирование 1,3-циклогексадиена не происходит, так как реакция (10) быстрее реакции

а молекулярная реакция

затруднена необходимостью образования в активированном ком­плексе четырехчленного цикла.

Интересно, что в случае 1,4-циклогексадиена дегидрирование по молекулярному механизму при образовании в активированном комплексе шестичленного цикла

проходит легко.

Таким образом, при термическом разложении алкинов и диенов протекают во многих случаях параллельно и молекулярные, и цеп­ные реакции. При низких температурах в случае диенов или смесей диенов с алкинами и алкенами преобладает реакция диенового синтеза, так как она проходит с очень малой для химических реак­ций энергией активации — 92—105 кДж·моль^-1. При температурах ниже 400°С и давлении порядка атмосферного и выше диены, а также алкены и алкины в смесях с диенами в результате реакции диенового синтеза подвергаются термическим превращениям со скоростями, на несколько порядков большими, чем другие углево­дороды. При температурах порядка 700 °С и выше и атмосферном

3.5. АРЕНЫ

Арены могут, с точки зрения термодинамики, деалкилироваться и подвергаться распаду алкильных цепей, незамещенные арены — распаду до элементов, раскрытие аренового кольца возможно только при очень высоких температурах. Ниже даны температуры, при которых в стандартных условиях приведенные реакции про­текают с уменьшением энергии Гиббса:

Реакции дегидроконденсации типа

2С₆Н₆ → C₆H₅C₆H₅ + Н₂

протекают с очень небольшим (близким к нулю) тепловым эффек­том и очень малым изменением энтропии, поэтому изменение энер­гии Гиббса в этих реакциях мало и почти не зависит от темпе­ратуры.

Исключая случай электрокрекинга, когда температура очень высока, незамещенные арены подвергаются практически только дегидроконденсации, а алкано-арены — главным образом деалкилированию и крекингу алкановых цепей. При обычных для термических процессов температурах ареновые кольца «неуничтожимы».

Бензол конденсируется по цепному механизму по схеме:

Вследствие прочности связей бензол весьма термостабилен.

Толуол при малой степени разложения подвергается крекингу по следующей схеме:

Так как бензильный радикал малоактивен, он вступает глав­ным образом в реакцию рекомбинации, и цепи не развиваются. Скорость термического распада толуола в этом случае равна ско­рости разрыва связи С₆Н₅СН₂—Н. По мере углубления крекинга толуола скорость реакции возрастает. При этом с выходом, боль­шим выхода бибензила, образуются метилдифенилметаны и дифенилметан

Параллельно с радикальной протекает цепная реакция, имею­щая порядок 1,5 и энергию активации всего ≈126 кДж·моль^-1. По-видимому, цепная реакция ведется бензильными радикалами по схеме:

Накопление бибензила резко повышает стационарную концен­трацию бензильных радикалов, так как связь С₆Н₅СН₂—СН₂С₆Н₅ имеет энергию разрыва всего 244 кДж·моль^-1.В начальных стадиях

распада толуола, когда концентрация бибензила мала, дан­ный процесс несуществен ввиду малой скорости продолжения цепи малоактивными бензильными радикалами. С ростом концентрации бензильных радикалов скорость продолжения цепи становится больше скорости распада толуола на радикалы, и процесс идет по цепному механизму.

Алкано-арены с более длинной алкильной цепью подвергаются в основном распаду цепи. При реакциях с активными радикалами при отрыве водородного атома из алкановой цепи:

Реакция с малоактивными радикалами дает в овновном ра­дикалы бензильного типа:

Распад радикалов дает соответствующие алкано-арены:

Параллельно проходят также реакции присоединения Н и СН₃· к ареновому кольцу с последующим распадом, по типу

приводящие к образованию бензола и толуола (или нафталина и метилнафталина).

При длинных алкильных цепях возникает возможность изоме­ризации радикалов, что, как и в случае алкенов, увеличивает вы­ход продуктов распада по сопряженной связи С—С, проходящего с наибольшей скоростью:

В результате рассмотренных особенностей термическое разло­жение моноалкилбензолов дает в основном бензол, толуол и стирол.

Термическая устойчивость аренов сильно зависит от их строе­ния. Незамещенные и метилзамещенные бензол и нафталин имеют слабейшие связи прочностью соответственно 456 и 356 кДж·моль^-1 и значительно более термоустойчивы, чем алканы. Арены, имею­щие слабую связь С—С, сопряженную с ареновым кольцом, разла­гаются быстрее алканов. Линеарно конденсированные арены с тремя и более циклами (антрацен, тетрацен и т. д.) легко вступают в реакцию диенового синтеза подобно бутадиену и легко конден­сируются при низких температурах.