2.6.1. Термины теории неразветвленных реакций

Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы (при мономолекулярном распаде) или молекул (при бимолекулярном диспропорционировании молекул на радикалы), называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное ве­щество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой при­водит к образованию малоактивного радикала, который практи­чески вступает только в реакции диспропорционирования и реком­бинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании ра­дикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадра­тичным. При обрыве цепей в результате образования малоактив­ных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, ско­рость обрыва пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным.

Совокупность элементарных реакций продолжения цепи, повто­рение которых дает цепной процесс, называется звеном цепи. На­пример, для приведенной схемы

звеном цепи является совокупность реакций:

В одном звене цепи расходуется одна молекула исходного ве­щества. Поэтому число молекул, расходующихся в результате образования в стадии инициирования радикала, равно числу звеньев цепи, называемому длиной цепи. Длина цепи v равна отно­шению скорости реакции w, выраженной в молекулах, образовав­шихся за единицу времени, к скорости инициирования цепей , выраженной в радикалах, образующихся в стадии инициирования цепей в единицу времени.

Длина цепи определяется соотношением скоростей реакций про­должения и обрыва цепей. Рассмотрим в качестве иллюстрации термический распад этана.

В результате распада молекулы этана по слабейшей связи образуются метильные радикалы:

С₂Н₆ → 2СН₃· (1)

Метальный радикал при реакции с молекулой этана превра­щается в этильный:

СН₃· + С₂Н₆ → СН₄ + С₂Н₅· (2)

Этильный радикал распадается:

C₂H₅· →С₂Н₄ + Н (3)

При реакции атома водорода с молекулой этана регенерируется этильный радикал :

H+С₂Н₆→Н₂ + С₂Н₅ (4)

Чередование элементарных реакций (3) и (4) дает реакцию распада этана по стехиометрическому уравнению:

С₂Н₆=С₂Н₄ + Н₂

Чередование реакций (3) и (4) может оборваться при реакциях:

2С₂Н₅·→ С₄Н₁₀(С₂Н₆+С₂Н₄) (5)

С₂Н₅·+ H→ С₂Н₆ (С₂Н₄ + Н₂) (6)

2Н + С₂Н₆ → Н₂ + С₂Н₆ (7)

Реакция (1)—реакция инициирования цепи. Неповторяющаяся реакция продолжения цепи (2) называется, для отличия от повто­ряющихся реакций продолжения цепи (3) и (4), реакцией передачи цепи. Совокупность реакций (3) и (4) является звеном цепи. Реак­ции (5)—(7)—реакции квадратичного обрыва цепи.

2.6.2. Кинетика неразветвленных реакций

Рассмотрим особенности кинетики неразветвленных цепных ре­акций на примере термического распада этана. Этан расходуется в реакциях (1), (2) и (4) и регенерируется в реакциях (5) и (6). Полагая, что вероятность прохождения реакций (5) и (6) с обра­зованием этана равна α, можем записать:

Запишем кинетические уравнения образования всех радикалов:

Поскольку радикалы вступают в реакции с очень большой ско­ростью, обычно за очень малое время от начала реакции дости­гается равенство скоростей образования и гибели всех участвую­щих в реакции радикалов, в результате этого их концентрации практически на всем протяжении процесса постоянны, т. е. d[R·]/dτ = 0 (принцип стационарности), и дифференциальные уравнения можно заменить алгебраическими:

2k₁ [C₂H₆] — k₂ [СН₃ •] [С₂Н₆] = 0'

k₂ [СНз •] [С₂Н₆] — k₃ [С₂Н₅•] + k₄ [Н] [С₂Н₆] - 2 k₅ [С₂Н₅ •]² – k₆ [С₂Н₅ •] [Н] = 0

k₃ [С₂Н₅ •] – k₄ [Н] [С₂Н₆] – k₆ [Н] [С₂Н₅ •] - 2k₇ [Н]² [С₂Н₆] = 0

Складывая эти уравнения, получаем:

2 k₁[С₂Н₆] = 2k₅ [С₂Н₅•]² + k₆ [Н] [С₂Н₅ •] + 2k₇ [Н]² [С₂Н₆]

т. е. скорость реакций инициирования цепей равна скорости реак­ций их обрыва.

Обычно одна из реакций обрыва цепей много быстрее осталь­ных, которыми можно пренебречь. Предположим, что:

2 k₅ [С₂Н₅ •]² << k₆ [Н] [С₂Н₅ •] >> 2k₇ [Н]² [С₂Н₆]

Тогда, пренебрегая слагаемыми 2 k₅ [С₂Н₅ •]² и 2k₇ [Н]²[С₂Н₆], получаем:

2k₁ [C₂H₆] = k₆ [Н] [С₂Н₅ •]

Учитывая, что k₂ [СН₃•] [С₂Н₆] = 2k₁ [С₂Н₆], получаем далее:

-k₃ [С₂Н₅ •]+ k₄ [Н] [С₂Н₆] = 0

k₃ [С₂Н₅•] - k₄ [Н] [С₂Н₆] - k₆ [Н] [С₂Н₅ •] = 0

Сравнение этих двух уравнений показывает:

k₃ [С₂Н₅•] >> k₆ [Н] [С₂Н₅ •] << k₄ [Н] [С₂Н₆]

Действительно, так как концентрация радикалов очень мала, слагаемые, содержащие [R•]², несущественны. Так как k₆ [Н] [С₂Н₅ •] — скорость реакции обрыва цепи, а k₃ [С₂Н₅•] и k₄ [Н] [С₂Н₆]— скорость реакций продолжения цепи, значит, ско­рость реакций продолжения цепи значительно больше скорости реакции ее обрыва. Итак, имеем два уравнения с двумя неизвест­ными ([С₂Н₅-] и [Н] ):

k₃ [С₂Н₅•]= k₄ [Н] [С₂Н₆]

2k₁ [C₂H₆]= k₆ [Н] [С₂Н₅ •]

Первое уравнение показывает, что скорости элементарных реак­ций продолжения цепи, составляющих звено цепи, равны. Второе уравнение, как мы уже знаем, показывает, что скорости реакций инициирования и обрыва цепей также одинаковы. Из системы двух уравнений с двумя неизвестными находим:

[Н] = (2 k₁ k₃/ k₄ k₆)^1/2 и [С₂Н₅ •] = (2 k₁ k_4/ k₃ k₆)^1/2 [С₂Н₆]

Вернувшись к кинетическому уравнению расходования этана и учитывая, что

k₄ [Н] [С₂Н₆]>> k₂ [СН₃ •] [С₂Н₆]= 2k₁ [C₂H₆]= k₆ [Н] [С₂Н₅ •]>> k₅ [С₂Н₅ •]² и [Н] = (2 k₁ k_3/ k₄ k₆)^1/2

находим:

- d [C₂H₆]/dτ = k₄ [Н] [С₂Н₆] = (2k₁ k₃ k_4/ k₆)^1/2 [C₂H₆]

Таким образом, цепной процесс распада этана описывается кинетическим уравнением первого порядка. Эффективная энергия активизации Е равна:

Е = 0,5 (Е₁ +E₃ + E₄- Е₀)

Длина цепи v:

v = (2k₁ k₃ k_4/ k₆)^1/2 [C₂H₆] : 2k₁ [C₂H₆]= ( k₃ k_4/ 2k₁ k₆)^1/2

Если более быстрой реакцией обрыва цепей является реакция (5), то аналогично получаем

2k₁ [C₂H₆] = 2 k₅ [С₂Н₅ •]² и k₃ [С₂Н₅•] = k₄ [Н] [С₂Н₆]

откуда

[С₂Н₅ •] = (k_1/ k₅)^1/2[С₂Н₆]^1/2

- (d [С₂Н₆]/ dτ) = k₃ (k_1/ k₅)^1/2 [С₂Н₆]^1/2

В этом случае реакция имеет порядок 1/2. Эффективная энер­гия активации Е равна;

Е = Е₃+ 0,5 (Е₁ – Е₅)

Длина цепи v в этом случае:

v = k₃/2(k₁ k₆)^1/2[С₂Н₆]^1/2

Наконец, если цепи обрываются по реакции (7), то

2k₁ [C₂H₆] = 2k₇ [H]²[С₂Н₆]

[H] = (k₁ / k₇)^1/2

а скорость реакции: -(d [С₂Н₆]/ dτ) = k₄ (k_1/ k₇)^1/2 [С₂Н₆]

Эффективная энергия активации

Е = Е₄ + 0,5 (Е₁ - Е₇)

и длина цепи:

v =k_4/ (2k₁ k₇)^1/2

Таким образом, в зависимости от того, какая реакция обрыва цепей преобладает, суммарная реакция идет по различным поряд­кам и с различной скоростью. Соотношение скоростей реакций обрыва цепей определяется соотношением констант скоростей и концентраций радикалов.

При цепных реакциях изменение температуры и давления мо­жет существенно изменять кинетику реакции — ее порядок и энер­гию активации — в результате изменения стадии обрыва цепей.