2.5. Соотношение скоростей реакций радикалов

Радикал может вступать в несколько различных реакций рас­смотренного типа. Направление преимущественного превращения радикала определяется соотношением скоростей возможных реак­ций, которое в свою очередь определяется как типом радикала, так и молекул, с которыми он может реагировать.

Для алкильных радикалов, распадающихся по связи С—С

энергия активации распада составляет ≈ 125 кДж·моль^-1. Бимо­лекулярная реакция замещения с молекулой алкана для таких радикалов имеет энергию активации 42—50 кДж·моль^-1. Соотно­шение скоростей реакций распада и замещения имеет следующий порядок величины

при атмосферном давлении 10⁸ е^-80000/RT; при температурах выше 550 К преобладает распад. Практически в термических процессах не применяются температуры ниже 700 К. При такой температуре соотношение скоростей распада радикалов и стабилизации их в со­ответствующие молекулы алканов составляет ≈ 55, и реакция за­мещения имеет скорость одного порядка с реакцией распада только при ≈ 5 МПа.

При реакциях алкильного радикала с молекулой алкена энергия активации ≈30 кДж·моль^-1 и соотношение скоростей распада радикала и реакций замещения и присоединения имеет порядок 10⁷ е^-95000/RT /р(где р — давление, МПа). В случае 700 К и 0,1 МПа распад быстрее бимолекулярных реакций примерно в 7 раз, и при давлении порядка 1 МПа и выше бимолекулярные реакции идут с большей скоростью. В случае повышения температуры до 1000 К распад радикала становится при атмосферном давлении в 1000 раз более быстрым, чем бимолекулярные реакции для него, и при обычно применяемых давлениях бимолекулярные реакции стано­вятся несущественными.

В случае распада с отщеплением атома водород

тепловой эффект составляет —165 кДж·моль^-1 и энергия актива­ции ≈175 кДж·моль^-1. В этом случае отношение скоростей рас­пада и замещения с молекулами алканов имеет при атмосферном давлении порядок 10⁸ e^-130000/RT. Отношение составляет при 800, 1000 и 1100К соответственно 0,3, 16 и 63. Повышение давления до 1 МПа снижает отношение до 0,03, 1,6 и 6,3. Таким образом, тем­пература и давление сильно влияют на направление преобладаю­щего превращения радикалов, способных распадаться только с от­щеплением атома водорода.

Относительно немногие радикалы практически не распадаются в условиях процессов термической переработки нефти, и для них существенны только бимолекулярные реакции. К таким радикалам относятся СН₃·, С₃Н₅·, С₆Н₅·, С₆Н₅СН₂·.

2.6. Цепные реакции

Образовавшийся радикал при распаде или реакции с молекулой превращается в другой радикал; так происходит до тех пор, пока не произойдет столкновение двух радикалов, приводящее к их ре­комбинации или диспропорционированию. Происходит ряд превра­щений одних радикалов в другие. Так как число радикалов, могу­щих образоваться в данной системе, невелико, на некоторой стадии образуется радикал, уже принимавший участие в одной из преды­дущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или нескольких последовательных элементарных реакций, например:

Этот процесс продолжается до тех пор, пока радикал не по­гибнет в результате реакций рекомбинации или диспропорциониро­вания. В чередующихся элементарных реакциях расходуется исход­ное вещество, и первичное образование одного радикала приводит к превращению числа молекул, равного числу элементарных реак­ций с участием молекул исходного вещества, проходящих от появ­ления до гибели свободной валентности. Реакции такого типа на­зываются цепными реакциями или цепными процессами.