7.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия

Методом ДСК регистрируется энергия, необходимая для выравни- вания температур исследуемого вещества и эталона в зависимости от времени или температуры. В методе ДСК теплоту определяют через тепловой поток – производную теплоты по времени. Тепловые потоки измеряются по разнице температур в двух точках измерительной систе- мы в один момент времени.

В качестве измерительного прибора используют калориметр. В настоящее время известно два типа приборов ДСК анализа:

1) дифференциальные сканирующие калориметры, регистриру- ющие тепловой поток;

2) дифференциальные сканирующие калориметры, регистриру- ющие дифференциальную температуру и являющиеся приборами ДТА (ΔT ≠ 0).

Все ДСК имеют две измерительные ячейки (рис. 7.6): одна предна- значена для исследуемого образца (sample, S), в другую – ячейку срав- нения (reference, R), помещают либо пустой тигель, либо тигель с об- разцом сравнения – эталоном (инертным в заданном диапазоне условий веществом, по теплофизическим свойствам близким к образцу).

Рис. 7.6. Схема работы ДСК

Термопара регистрирует различия в температурах тиглей. Калиб- ровка показаний термопары при неизменной схеме установки позволяет пересчитать показания термопары в мощность теплового потока к тиг- лю с образцом. Ячейки конструируют максимально симметрично (оди- наковые тигли, одинаковые сенсоры, одинаковое расстояние от нагрева-

236

теля до сенсора). Экспериментально измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения.

По внешнему виду кривая ДСК очень похожа на кривую ДТА, за исключением принятых единиц измерения по оси ординат. Как и в ме- тоде ДТА, площадь пика, ограничиваемая кривой ДСК, прямо пропор- циональна изменению энтальпии.

ДСК позволяет измерить характеристические температуры и выде- ляемое или поглощаемое тепло физических процессов или химических реакций, происходящих в образцах твердых тел и жидкостей при их контролируемом нагреве или охлаждении. ДСК позволяет определять температуры начала, максимума, перегиба, конца теплового эффекта, параметры процесса кристаллизации; проводить автоматический поиск пика, анализ переходов стеклования-расстекловывания.

Быстрота получения результатов анализа, большое значение для решения исследовательских задач и контроля качества сырья и продук- ции, удобство в обращении обуславливают возрастающую роль ДСК в исследовании веществ и материалов.

7.4. Дериватография

Дериватография – комплексный метод исследования химических и физико-химических процессов, происходящих в образце в условиях программированного изменения температуры.

Дериватография является комбинацией двух наиболее распростра- ненных термографических методов: ДТА и ТГА, наряду с превращени- ями в веществе, происходящими с тепловым эффектом, регистрируют изменение массы образца, что позволяет сразу однозначно определить характер процессов в веществе.

В ходе дериватографического анализа для одной единственной пробы одновременно записываются четыре кривых: ДТА (изменение энтальпии), ТГ (изменение массы), ДТГ (скорость изменения массы) и Т (изменение температуры) (рис. 7.7).

Кривая Т – вспомогательная; проецируя на нее соответствующие точки основных кривых, можно найти температуры фазовых превраще- ний и химических реакций анализируемого материала.

Дериватограмма записывается в ходе нагрева образца автоматиче- ски на светочувствительной бумаге. В процессе записи наносится авто- матически штриховка температуры, которая позволяет определить тем- пературу в любой точке каждой из кривых: расстояния между двумя со- седними штриховыми линиями соответствуют 200

0 С.

237

Для определения изменения массы в поле дериватограммы, где находится кривая ТГ, автоматически наносится штриховка массы: рас- стояние между двумя соседними штриховыми линиями соответствует 1 мг.

Рис. 7.7. Общий вид дериватограммы

Расшифровка дериватограммы производится в следующем порядке. На дериватограмме идентифицируют кривые Т, ДТА, ДТГ, ТГ. На кри- вой ДТА проводят базисную линию, обнаруживают пики, определяют тип эффекта (экзо- или эндотермический) и отмечают точки перегиба, соответствующие началу и концу превращения. Проецируя эти точки на кривую Т, определяют температуру начала и конца превращения. На кривой ДТГ обнаруживают пик, вершину пика проецируют на кри- вую Т и определяют истинную температуру химического превращения. По кривой ТГ определяют потерю массы (Δm) образца в результате его

238

термического разложения и рассчитывают содержание примесей в ана- лизируемом материале. Найденная из кривой ТГ величина Δm равна массе летучего продукта, который выделяется из образца в результате химической реакции. Примеси, содержащиеся в образце, в эту реакцию не вступают и газообразного продукта не дают.

В общем виде уравнение термического разложения можно записать следующим образом:

гтвтв CBA . (7.1)

На основании простых химических расчетов легко определить в анализируемом образце содержание чистого вещества

mxMrMr CA

, (7.2)

где MrA и MrC – молекулярные массы чистого исходного вещества и ле- тучего продукта соответственно; x – содержание чистого вещества в навеске анализируемого материала.

Содержание примесей (Y) в анализируемом образце рассчитывает- ся

mxmY , (7.3)

где m – навеска образца анализируемого материала. Аппарат для съемки дериватограмм (дериватограф) включает в се-

бя: инфракрасную отражательную печь (обеспечивает быстрый подъем температуры); терморегулятор (с его помощью задается скорость нагре- ва); весы (фиксируют относительное изменение массы); держатели об- разцов, в которые помещают анализируемый материал и эталон; термо- пары (для измерения температуры образца и разности температур об- разца и эталона) (рис. 7.8). Сигнал ТГ, соответствующий изменению массы образца, вырабатывается дифференциальным трансформатором. Скорость изменения массы измеряется с помощью катушки с высоким числом витков, движущейся в поле постоянного магнита.

Силовое поле магнита наводит в движущейся катушке ток, сила ко- торого пропорциональна отклонению коромысла весов. Фиксация напряжения на клеммах катушки и дает кривую ДТГ.

Дериватография применяется также для расчета энергии активации реакции типа 7.1. При расчете энергии активации по кривой ДТА урав- нение Аррениуса принимает вид

RTEctln , (7.4)

где Δt – изменение температуры, соответствующее глубине пика ДТА пропорционального константе скорости фазового превращения;

239

Е – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; с – кон- станта превращения.

Рис. 7.8. Принципиальная схема дериватографа: 1 – печь; 2 – держатель для

инертного вещества; 3 – держатель пробы; 4 – термопара; 5 – керамическая трубка; 6 – регулятор нагрева; 7 – весы; 8 – магнит; 9 – катушка; 10 – дифферен-

циальный трансформатор преобразования ТГ

Если lnΔt и 1/Т принять в качестве переменных и значения их от- ложить на координатных осях, то графически уравнение (7.4) выразится прямой линией, тангенс угла наклона которой будет выражаться

REtg . (7.5)

Для графического определения энергии активации на начальной ветви пика кривой ДТА произвольно выбирают до 9-ти точек, измеряя для каждой из них расстояние до базисной линии (Δt), температуру (t) путем проецирования на кривую Т.