6.1.3. Гальванический элемент

В электрохимической ячейке, рассмотренной выше, ток возникает в результате химической реакции. Такие ячейки называются гальваниче- скими элементами. Измерительное устройство во внешней цепи играет пассивную роль. Но если его заменить источником напряжения, то ячейка станет потребителем внешней энергии и будет работать в режи- ме электролитической ячейки. В этом случае, меняя напряжение, можно изменить направление реакции и контролировать глубину еѐ протека- ния. Многие ячейки могут работать в любом из этих режимов.

201

6.1.4. Электрохимические системы

6.1.4.1. Равновесные электрохимические системы

В результате электрохимической реакции возникает фарадеевский ток. При равновесии электрохимическая реакция протекает в обоих направлениях с одинаковыми скоростями. В этих условиях ток во внешней цепи не протекает, и систему называют равновесной. Индика- торный электрод в условиях равновесия приобретает равновесный по- тенциал Ер.

К оценке обратимости можно подойти с позиции термодинамики через уравнение Нернста. Для полуреакции

dDcC...en...bBaA , (6.6)

d D

c C

b B

a A0

aa aa

lg n 059,0

EE (6.7)

можно записать, что при аА, aВ, aD = const потенциал зависит от актив- ности вещества С

059,0 n c

algd dE

C

. (6.8)

Если потенциал Е зависит от активности вещества A при (аВ, аС, aD = const), то

059,0 n a

algd dE

A

. (6.9)

Если эти уравнения выполняются для всех участников полуреак- ции, окислительно-восстановительную систему называют обратимой, или нернстовой.

Таких систем много.

Пример: ;Cde2Cd

;AgeAg 2

.Br2e2Br

;FeeFe

2

23

Зависимость потенциала от активности является нернстовой в ограниченном интервале (рис. 6.6).

Известен, однако, ряд окислительно-восстановительных систем, поведение которых не подчиняется уравнению Нернста. Такие системы называются необратимыми.

202

Рис. 6.6. Зависимость потенциала платинового электрода от концентрации

брома в растворе с постоянной концентрации бромид – иона

Пример: .OH7Cr2H14e6OCr

;OH4MnH8e5MnO

2 32

72

2 2

4

Как правило, в них участвует большое число электронов, и перенос e сопровождается перестройкой структуры.

6.1.4.2. Неравновесные электрохимические системы

Система выходит из состояния равновесия как только во внешней цепи начинает протекать ток.

В этих условиях потенциал электрода отклоняется от равновесного потенциала (Ер).

Пример: гальванический элемент

Cu01,0Cu01,0CdCd 22

.

При равновесии (I = 0) в соответствии с уравнением Нернста: Еcd = –0,462 В; Есu = 0,278 В; Егэ = Ек – Еа = 0,278 – (– 0,462) = 0,740 В. При замыкании цепи протекает ток силой 0,10 A, а ячейка имеет

сопротивление 5,0 Ом. Для прохождения тока необходимо преодолеть сопротивление ионов двигаться к аноду или катоду. Эта движущая сила (IR) называется омическим падением напряжения, вызывает уменьше- ние Егэ и поэтому при I ≠0.

Е = 0,278 – (– 0,462) – (0,1×5,0) = 0,240 B, т. е. измеренный потен- циал значительно ниже действительного.

Из уравнения Егэ = Ек – Еа – IR следует, что при Ек, Еа = const зави- симость между током и потенциалом должна быть линейной (рис. 6.7). В реальных условиях это выполняется лишь при малых токах, а затем наблюдается отклонение от линейной зависимости (рис. 6.8).

Это означает, что прохождение тока вызывает изменение Е элек- тродов, т. е. их поляризацию.

203

Рис. 6.7. Поляризационные кривые для идеально-поляризуемого (а) и идеально-

неполяризуемого электрода (б)

Электроды, близкие к идеально-неполяризуемым, применяют в ка- честве электродов сравнения (хлорид серебряный, каломельный).

Рис.6.8. Поляризационная кривая для ячейки с сопротивлением R(Ом)

На участке АБ электроды являются идеально-неполяризуемыми. За пределами АБ наблюдается поляризация электродов.

Основные виды поляризации: концентрационная и кинетическая. 1. Кинетическая поляризация или перенапряжение характеризу-

ется величиной дополнительной энергии, необходимой электроду, когда скорость переноса е мала

0Iс ЕЕ . (6.10)

2. Концентрационная поляризация обусловлена диффузией веще- ства из глубины раствора к поверхности электрода.

204