4.2. Виды масс-анализаторов

Основной частью масс-спектрометра является анализатор масс. Именно в нем ионные пучки разделяются на составляющие с равными значениями массовых чисел. Всего известно более ста способов и прие- мов разделения ионов.

По способу разделения ионных пучков на составляющие различают статические и динамические масс-спектрометры. В статических масс- спектрометрах осуществляется пространственное разделение ионов по отношению m/z в постоянных электрических полях (в комбинациях с

155

магнитными полями). В динамических масс-спектрометрах использу- ются переменные электрические поля, и приборы могут иметь или не иметь магниты.

Существуют следующие типы масс-анализаторов: непрерывные масс-анализаторы: магнитный и электростати-

ческий секторный масс-анализатор; квадрупольный масс-анализатор; импульсные масс-анализаторы: времяпролѐтный масс-

анализатор; ионная ловушка; квадрупольная линейная ловушка; масс- анализатор ионно-циклотронного резонанса с Фурье-преобразованием; орбитрэп.

Рассмотрим некоторые из них. 1. Магнитные масс-спектрометры используют однородное маг-

нитное поле. В источнике ионов под воздействием ускоряющего потен- циала U0 ионы приобретают кинетическую энергию

2 0

mv 2 1

zUE , (4.1)

где z – заряд иона; m – масса иона; v – скорость иона.

Отсюда: m

zU2 v 0 , (4.2)

т. е. скорость ионов определяется соотношением заряда к массе. Заряженные ионы, ускоренные и сформированные в пучок, попа-

дают в анализатор (рис. 4.2).

Рис. 4.2. Схема МСП с магнитным анализатором

Ионы сначала расходятся, а затем, описав окружность с радиусом r, фокусируются на щель S2. При этом на ион действует центростреми- тельная сила HzvF

.с.ц , где H – напряженность магнитного поля, и цен-

тробежная сила rmvF 2

.с.ц .

156

Условием прохождения пучка ионов по траектории радиуса r явля- ется равенство центробежной и центростремительной силы

rmvHzv 2

, (4.3)

отсюда zmU2 H 1

r 0

. (4.4)

Таким образом, при Н и U0 – const ионы с разными отношениями m/z будут иметь разные радиусы кривизны, а ионы с одним и тем же со- отношением m/z будут иметь одинаковый радиус.

Поэтому ионы с кратными массами и зарядами, такие, как 2

12 С и

48 Ti

2+ ,

2144 Sm и

2144 Nd ,

2 56

Fe и 4

28 Si формируются вместе.

К магнитным динамическим приборам относится масс-анализаторы с ион-циклотронным резонансом. Их действие основано на том, что в однородном магнитном поле, перпендикулярном траектории иона, по- следний движется по окружности (рис. 4.3). При этом время, необходи- мое для совершения каждого полного оборота (период обращения T и циклическая частота ωВ), не зависят от направления и величины начальной скорости иона, но зависит от его массы, заряда и индукции магнитного поля

mzHТ2 В

. (4.5)

Рис. 4.3. Схема спектрометра ион-циклотронного резонанса: N и S – полюса

магнита; ИИ – ионный источник; Д – детектор ионов; А – анализатор

Электрическое поле изменяется с циклической частотой ωЕ по за- кону

tcosEE E0

. (4.6)

При равенстве частот ωВ и ωЕ (зависит от массы иона) наступает резонанс, проявляющийся в заметном поглощении энергии электриче- ского поля.

157

Такой масс-спектрометр компактен, имеет очень высокую чувстви- тельность, разрешающую способность и диапазон масс. Для его работы не требуется вакуума, поэтому прибор удобен для изучения ион- молекулярных реакций. Ионы в ячейке могут удерживаться на своих круговых орбитах по нескольку десятков часов. Отрицательные ионы, которые также могут образовываться в процессе ионизации, вращаются в ячейке в противоположном направлении и также будут регистриро- ваться в масс-спектре при частоте электрического поля, соответствую- щей их массе.

2. В квадрупольных масс-спектрометрах разделение ионов осу- ществляется между четырьмя параллельными стержнями, к которым одновременно приложено постоянное и переменное высокочастотное напряжение (рис. 4.4).

Рис. 4.4. Схема квадрупольного масс-спектрометра: 1 – квадруполь; 2 – кол-

лектор ионов

При фиксированных значениях частоты W и амплитуды U пере- менного поля только ионы с определенным значением m/z проходят че- рез анализатор, попадая на коллектор ионов. При этом выполняется со- отношение

2 WkUm , (4.7)

где k – постоянная прибора. Амплитуда колебаний ионов с другим соотношением m/z нарастает

по мере движения между стержнями квадруполя, ионы достигают стержней и нейтрализуются, чтобы их зафиксировать, изменяют либо частоту, либо амплитуду переменного поля. Таким образом, ионы с раз- ной массой регистрируются при разных значениях частоты (или ампли- туды) переменного поля, в результате формируется масс-спектр.

158

Преимуществами квадрупольных масс-анализаторов являются про- стота конструкции, достаточно большая разрешающая способность и сравнительно малые габариты. Они могут работать при давлениях вплоть до 0.1 Па.

Одной из разновидностей квадрупольного масс-анализатора явля- ется ионная ловушка (рис. 4.5).

Рис. 4.5. Схема анализатора: 1 – катод; 2 – источник питания катода; 3 – вход пробы; 4 – торцевой электрод; 5 – кольцевой электрод; 6 – электронный умножи- тель; 7 – управление током накала катода; 8 – управление сканированием масс-

спектра

Особенностью ее является совмещение области ионизации и анали- за. Ионизируют (электронным ударом) определяемые молекулы, обра- зующие ионы, имеющие m/z больше некоторого заданного значения. За- тем удерживают их в электронной ловушке полем квадруполя (U cos ωt) между кольцевым и торцевым электродами. При увеличении амплитуды радиочастотного поля U пропорционально растет нижняя граница ин- тервала m/z ионов, которые удерживаются в ловушке. Поэтому рост U приводит к тому, что ионы в порядке увеличения m/z быстро покидают область удержания и достигают детектора (электронного умножителя).

С 2005 года используется специальная ионная ловушка – орбитреп (применяется симметричное статическое электрическое поле между внешним и внутренним электродами). Ионы вводятся с высокой скоро- стью перпендикулярно центральному электроду (к которому приложен отрицательный потенциал) и начинают осциллировать вокруг него с по- стоянной траекторией. Хотя радиальная и угловая частоты зависят от m/z, гармоническая осцилляция ионов вдоль оси электрода не зависит от этих частот. При изменении напряжения на электроде ионы с конкрет- ным значением m/z выбрасываются из ионной ловушки и детектируются

159

электронным умножителем, либо регистрируется их масс-спектр. К до- стоинствам орбитрепа относят высокое разрешение, совместимость с непрерывными методами разделения, высокую точность и емкость ионов.

3. Во времяпролетном масс-анализаторе образующиеся в ионом источнике ионы очень коротким электронным импульсом «впрыскива- ются» в анализатор длиной L (рис. 4.6). Так как скорость ионов, имею- щих разную массу, неодинакова, то и время пролета t через анализатор

zU2mLt (4.8)

определяется при постоянных L и U отношением m/z. Пакет ионов (рис. 4.6) с массами m1 и m2 (чѐрные и белые кружки),

«вброшенный» в анализатор через сетку 1, движется в дрейфовом про- странстве 2 так, что тяжѐлые ионы (m1) отстают от лѐгких (m2), попадая на коллектор ионов 3.

Рис. 4.6. Схема время-пролѐтного масс-анализатора

Ионы, поочередно попадая на коллектор, создают в его цепи им- пульсный ток, амплитуда которого пропорциональна числу ионов в па- кетах каждой группы. Первыми достигнут коллектора самые легкие ио- ны, за ними более тяжелые.

Эти безмагнитные масс-спектрометры из-за импульсного характера ионного тока удобно применять при исследовании быстропротекающих процессов. Регистрацию масс-спектров можно проводить на экране электронно-лучевой трубки с частотой 10 кГц и более.

У прибора небольшие габариты, простая конструкция, большая светосила из-за отсутствия щелей, хорошее быстродействие, однако чувствительность и разрешающая способность ниже, чем у статических приборов. Разрешающую способность можно повысить, используя ион- ные зеркала, которые уменьшают разброс по тепловым скоростям у ионов с одинаковыми m/z.

160

Одной из разновидностей масс-спектрометров является масс- спектрометр с индуктивно-связанной плазмой (рис. 4.7). Он использует- ся для измерения в лабораторных условиях массовой концентрации и изотопного отношения химических элементов в растворах, для опреде- ления микроследовых количеств элементов в сверхчистых материалах, используемых в полупроводниковой промышленности (деионизирован- ной воде, органических растворителях и т. п.).

Рис. 4.7. Масс-спектрометр с индуктивно-связанной плазмой Agilent 7500

161