3.7.3. Ядерно-магнитный резонанс

3.7.3.1. Основы метода

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) – резонансное поглощение радиоволн, обусловленное переходами между уровнями энергии, возни- кающими при взаимодействии магнитных моментов ядер с внешним магнитным полем.

В ЯМР-спектроскопии резонансное поглощение регистрируется в виде спектра – зависимости интенсивности поглощения от частоты.

Основные характеристики исследования в ЯМР-спектроскопии: химический сдвиг, ширина (и форма) резонансной линии, интенсив- ность резонансных линий, константы спин-спинового взаимодействия.

Различают спектроскопию ЯМР высокого разрешения, характер- ную для жидких растворов и газов, и низкого разрешения (широких ли- ний) для твердых тел.

Наибольшее применение нашла спектроскопия высокого разреше- ния.

Ядерный парамагнетизм имеют атомы, ядра которых имеют спин, отличный от нуля. Нулевой спин имеют ядра с четным массовым чис- лом и четным атомным номером.

В молекулах внешнее магнитное поле H0 индуцирует небольшие дополнительные поля, обусловленные диполь-дипольным взаимодей- ствием, экранированием электронов, электронными спин-спиновыми взаимодействиями.

Эффективное магнитное поле Hэф с учетом эффекта экранирования равно

1HHHH 000эф

, (3.72)

где ζ – константа экранирования. Ядра в молекуле, например протоны, находятся в различном окру-

жении, поэтому они по-разному экранированы.

107

Площади, ограниченные спектральными линиями, пропорциональ- ны числу эквивалентных протонов, и для этанола они относятся как 3:2:1 (рис. 3.56).

Рис. 3.56. Спектр этанола

Расстояние между сигналами называют химическим сдвигом – δ. Практически химический сдвиг измеряют по отношению к сигналу

образца сравнения (δ-шкала, рис. 3.57), в качестве которого в ПМР чаще всего используют тетраметилсилан (CH3)4Si (ТМС), сигнал которого находится в более сильном поле, чем сигнал протонов большинства со- единений.

Положение резонансной линии ТМС принимают за нуль и все сдвиги в сторону слабого поля фиксируют со знаком плюс, тогда

СТ0СТ,эфx0x,эф 1HHи1HH , (3.73)

СТ

xСТ

СТ,эф

СТ,эфx,эф

1H HH

, (3.74)

xСТ – химический сдвиг и поскольку

СТ << 1.

CT

xCT

CTСТ,эф

СТ,эфx,эф

H H

H HH

. (3.75)

108

Рис. 3.57. Таблица химических сдвигов

3.7.3.2. Аппаратура

На рисунке 3.58 приведена упрощенная принципиальная схема ЯМР-спектрометра. Спектрометр автоматически оказывается снабжен- ным блоками внешней и внутренней (или только внутренней) стабили- зации.

Основными блоками ЯМР-спектрометра являются: 1) магнит, создающий поле Но; 2) передатчик, создающий зонди-

рующее поле Н1; 3) датчик, в котором под воздействием Но и Н1 в об- разце возникает сигнал ЯМР; 4) приемник, усиливающий этот сигнал; 5) система регистрации (самописец, магнитная запись); 6) устройства обработки информации (интегратор, мини-ЭВМ); 7) система стабилиза- ции резонансных условий; 8) система термостатирования образца; 9) другие специальные системы и устройства для различных экспери- ментов в ЯМР.

109

Рис. 3.58. Принципиальная схема ЯМР-спектрометра

При характеристике ЯМР-спектрометров (рис. 3.59) основное вни- мание обращается на напряженность поля магнита. Поскольку химиче- ский сдвиг зависит от поля (а константы спин-спинового взаимодей- ствия от поля не зависят), сложные спектры часто можно упростить, проводя эксперименты при более высокой напряженности поля, что позволяет различать группы близкой структуры с меньшими разностями химических сдвигов.

Кроме того, магнитное поле должно быть однородным по всей мас- се исследуемого образца, что достигается, например, быстрым враще- нием образца (чтобы небольшие неоднородности усреднились).

Метод ЯМР помогает в исследовании координатных соединений путем оценки изменений в спектрах ПМР лигандов при комплексообра- зовании с металлами, а также для анализа структуры различных соеди- нений.

Рис. 3.59. ЯМР-спектроскоп

110

Ограничением ЯМР-спектроскопии является его низкая чувстви- тельность, поэтому трудно определять малые количества примесей, ес- ли только они не дают хорошо разрешенных сигналов.