12. Механизм и химизм каталитического крекинга

1. Первичные мономолекулярные реакции крекинга и деалкилирования

1. C_nH_2n+2 = C_mH_2m + C_pH_2p+2 – крекинг парафинов.

2. C_nH_2n = C_mH_2m + C_pH_2p – крекинг олефинов.

3. ArC_nH_2n+1 =ArH + C_nH_2n = ArC_mH_2m-1 + C_pH_2p – деалкилирование ароматических углеводородов.

4. Цикло-C_nH_2n = C_mH_2m + C_pH_2p – крекинг нафтенов.

Первичные реакции могут осуществляться либо термически, по радикальному механизму, либо каталитически, на апротонных центрах матрицы.

RH+L = R⁺ + LH^- R⁺ = низкомолекулярный олефин + R⁺’

R⁺’ + LH^- = R’H + L или R⁺’ = H⁺ + олефин

2. Вторичные бимолекулярные реакции

Протекают на поверхности цеолита с участием карб-катиона.

RCH=CH₂ + HA = R-C⁺H-CH₃ +A^-

Образующиеся карб-катионы отличаются по реакционной способности. Чем стабильнее образующийся карб-катион, тем наиболее вероятно будет протекать реакция с участием этого карб-катиона. По стабильности представлены следующим рядом:

Метил < этил < первичный < вторичный < третичный

Реакции развития цепи включают в себя следующие реакции карб-катионов:

1. Распад С-С связи карб-катионов.

Эти реакции приводят к образованию низкомолекулярных топливных фракций и углеводородов С₃-С₄ в газах крекинга.

• Легче всего идет разрыв С-С связи, находящейся в β-положении к атому С, который несет заряд

• У образующихся олефинов двойная связь находится у первого атома С

• Из нескольких возможных вариантов наиболее вероятен β-распад карб-катиона с образованием олефина с меньшей длиной цепи.

• Более выгодным для алкилароматики и алкилнафтенов является отрыв всей алкильной группы

2. Перенос гидрид-иона.

R₁H + R⁺ = R₁⁺ + RH

Лучшими гидридными донорами являются нафтены, нафтеноароматика, изоалканы, олефины.

Активными акцепторами – наименее стабильные карб-катионы или УВ, которые содержат несколько π-связей (диены).

3. Изомеризация карб-катионов.

Наряду с распадом С-С связи является важной целевой реакцией, повышает товарные качества продуктов. В большинстве случаев изомеризация протекает быстрее, чем крекинг. Изомеризация может происходить либо путем передачи протона, либо метильной группы вдоль УВ цепи.

4. Циклизация и дециклизация. Обратимые реакции.

Циклогексан может подвергаться дегидрированию с образованием ароматических УВ. При наличии длинных боковых цепей возможна изомеризация боковой цепи и деалкилирование.

5. Алкилирование и полимеризация.

Противоположны крекингу, протекают по карб-катионному механизму. При температуре ниже 400°С доминируют над крекингом, а при высоких температурах равновесие смещается в сторону деалкилирования и деполимеризации.

6. Конденсация ароматических УВ.

Дает УВ с высокой молярной массой. Реакция характерна для каталитического крекинга. Карб-катион вступает в реакции присоединения к аренам, протекают реакции гидридного переноса.

7. Коксообразование.

При протекании этих реакций на кислотных катализаторах образуется углеродистый материал (кокс). Различают кокс:

1. Каталитический, образованный на кислотных катализаторах

2. Дегидрогенизационный

3. Хемосорбционный

4. Десорбируемый

Образование каталитического кокса связано с реакциями циклизации олефинов, конденсации, алкилирования и гидридного переноса.

Коксообразующая способность аренов возрастает в следующем ряду:

бензол→ нафталин→ антрацен

бензол→ дифенил→ терфенил