5. Газофазный термолиз нафтенов и ароматических углеводородов. Примеры реакций, условия протекания, получаемые продукты

1. Термолиз нафтенов

Нафтены более стабильны, чем алканы. Реакции термолиза незамещенных циклоалканов протекают по нецепному механизму вследствие разрыва С-С связи с образованием бирадикала, который распадается с образованием стабильных молекул.

Алкилнафтены при термолизе ведут себя как алканы, преимущественно распадаются боковые цепи по радикально-цепному механизму.

Бициклические нафтены при 600°С и выше подвергаются дециклизации, деалкилированию и дегидрированию.

2. Термолиз аренов

Термостойкость ароматических УВ зависит от наличия алкильных цепей в молекуле. Арены, имеющие С-С связь, сопряженную с кольцом, распадаются легче алканов.

Основным направлением превращений является крекинг алкильных цепей и деалкилирования по радикально-цепному механизму. Незамещенные (голоядерные) и метилзамещенные арены значительно более устойчивы, чем алканы. При термолизе они подвергаются дегидроконденсации.

С₆Н₆ = Н•+С₆Н₅•

Н•+С₆Н₆ = Н₂+С₆Н₅•

С₆Н₅•+С₆Н₆ = С₆Н₅ - С₆Н₆•

С₆Н₅ - С₆Н₆• = С₆Н₅ - С₆Н₅+Н•

2С₆Н₆ = С₁₂Н₁₀ +Н₂

Аналогично происходит термолиз нафталина:

2С₁₀Н₈ = С₂₀Н₁₆+Н₂

6. Закономерности жидкофазного термолиза нефтяного сырья. Отличительные особенности жидкофазного термолиза

Основные закономерности жидкофазного термолиза:

1. Термолиз протекает через последовательные или параллельно-последовательные стадии образования и расходования промежуточных продуктов (продуктов уплотнения).

1. Легкие масла -> полициклические ароматические УВ

2. Смолы

3. Асфальтены

4. Карбены

5. Карбоиды

6. Кокс

При этом на каждой стадии образуются газы и более низкомолекулярные жидкие продукты.

2. Имеют место фазовые превращения групповых компонентов.

3. На скорость термодеструктивных превращений большое влияние оказывает растворяющая способность дисперсионной среды, которая определяет значение пороговой концентрации асфальтенов.

Если дисперсионная среда представлена парафино - нафтеновыми УВ (являются плохими растворителями), то асфальтены выпадают из раствора при низких их концентрациях. Если растворитель хороший (полициклические аром. УВ), то выпадение асфальтенов происходит только при превышении их пороговой концентрации.

4. При термолизе растворитель служит не только дисперсионной средой, но и является реагентом. К тому же сами асфальтены полидисперсны не только по молярной массе, но и по растворимости в конкретном растворителе.

Останавливая процесс термолиза на любой стадии можно получить продукт требуемой степени ароматизации и уплотнения. Таким образом, процесс переработки ТНО, особенно коксование, - это сложные многофакторные нестационарные гетерогенные диффузионные процессы.

Отличительные особенности жидкофазного термолиза:

Отличительной особенностью жидкофазного термолиза является высокая концентрация реагирующих веществ в единице объема.

В жидкофазных процессах низкомолекулярные продукты первичного распада могут «разлетаться» в газовую фазу и не участвовать во вторичных жидкофазных реакциях. В этих условиях цепной процесс жидкофазного термолиза будет осуществляться с участием более высокомолекулярных долгоживущих радикалов. В результате, при равных температурах, жидкофазный термолиз УВ дает больший выход продуктов конденсации и меньший выход продуктов распада.