23. Катализаторы процессов гидроочистки и механизм их действия

Используемые в промышленных гидрогенизационных процессах катализаторы являются сложными композициями, и в их состав входят следующие компоненты:

1. Металлы VIII группы – Ni, Co, Pt, Pd, Fe.

2. Оксиды и сульфиды металлов VI группы – Mo, W, Cr.

3. Термостойкие носители с большой удельной поверхностью.

Ni, Co, Pt, Pd придают катализатору гидрирующие свойства, но являются неустойчивыми к действию контактных ядов.

Mo, W и их оксиды являются полупроводниками. Проявляют каталитическую активность к окислительно-восстановительным реакциям и значительно уступают по гидрирующей активности к металлам VIII группы (Ni, Co, особенно -Pt, Pd)

Сульфиды Mo и W также являются р-полупроводниками (дырочными). Дырочная их проводимость обуславливает протекание гетеролитических (ионных) реакций, а именно расщепление связей C–S, C–N, С–О.

Сочетание Ni и Co с Mo и W придает этим смесям бифункциональные свойства: способность осуществлять одновременно гомо- и гетеролитические реакции.

Наибольшее распространение получили:

АКМ – алюмокобальтмолибденовые 

АНМ – алюмоникельмолибденовые

АНКМ - смешанные алюмоникелькобальтмолибденовые

АНМС - алюмоникельмолибденсиликатные катализаторы

АКМ и АНМ катализаторы гидроочистки содержат 2...4% масс. Со или 9...15% масс. Ni.

Активность АКМ и АНМ катализаторов зависит от суммарного содержания в них гидрирующих компонентов (Со и Ni). У большинства марок зарубежных катализаторов гидроочистки и гидрообессеривания суммарное содержание гидрирующих компонентов составляет 16 - 21% маcс. У отечественных катализаторов этот показатель составляют 16%.

• АНМ катализатор активен в реакциях гидрирования ароматических углеводородов и азотистых соединений. Менее активен в реакциях насыщения непредельных углеводородов. Термостойкий и обладает высокой механической прочностью.

• АКМ катализатор активен в реакциях гидрогенолиза сернистых соединений и обладает достаточно высокой термостойкостью. Он достаточно активен в реакциях гидрирования непредельных углеводородов, азотистых и кислородсодержащих соединений сырья. Недостаток - большой дефицит кобальта (дорогой).

• АНМС - изготавливается добавлением к носителю (γ-оксидуалюминия) 5 - 7% масс. диоксида кремния. Более высокая термостойкость и механическая прочность. Незначительно улучшается гидрирующая активность.

• Катализаторы ГО-30-70 и ГО-117 отличаются большим содержанием гидрирующих компонентов (до 28% масс.), и повышенной механической прочностью.

• Катализаторы ГS-168ш и ГК-35 промотированы алюмосиликатом, может использоваться цеолит типа Y, и потому обладают повышенной расщепляющей активностью.

• Катализатор ГКД-202 отличается меньшим содержанием гидрирующих элементов (18% масс.). Обладает наилучшими показателями по механической прочности, сроку службы катализатора и межрегенерационному пробегу. Этот катализатор является базовым для процессов гидроочистки реактивных и дизельных фракций.

23. Технология гидрогенизационных процессов. Используемое сырье. Влияние температуры, объемной скорости сырья, давления, парциального давления водорода, кратности циркуляции всг

Основы управления гидрогенизационными процессами

Сырье.

Сырьем процессов гидрооблагораживания являются бензиновые, керосиновые и дизельные фракции, вакуумный газойль и смазочные масла, которые содержат серу, азот и непредельные углеводороды.

Содержание гетероатомных соединений в сырье значительно колеблется в зависимости от фракционного и химического состава дистиллятов.

Требования к содержанию гетеропримесей снижаются по мере утяжеления сырья.

Температура, давление и объемная скорость сырья 

Требуемая глубина обессеривания 90-93% достигается при объемной скорости 4 ч^-1, давлении 4 МПа и температуре 350 - 380°С.

При температуре свыше 420°С возрастает выход газов и легких углеводородов, а также увеличиваются коксообразование и расход водорода.

Сырье, выкипающее при температуре выше 350°С, при гидрообессеривании находится в основном в жидкой фазе, и повышение давления увеличивает скорость реакций.

Парциальное давление водорода и кратность циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ).

При повышении общего давления процесса растет парциальное давление водорода. На этот параметр влияет и кратность циркуляции ВСГ, и концентрация в нем водорода. Чем выше концентрация водорода в ВСГ, тем ниже может быть кратность циркуляции.

Кратность циркуляции ВСГ изменяется в пределах от 150 до 1000 м³/м³.

Кратность циркуляции ВСГ влияет также на долю испаряющегося сырья и продолжительность контакта сырья с катализатором.

Регенерация катализатора.

Регенерацию проводят окислительным выжигом кокса. В зависимости от состава катализатора применяют газовоздушный или паровоздушный способ регенерации. Цеолитсодержащие катализаторы нельзя подвергать паровоздушной регенерации.

Газовоздушную регенерацию обычно проводят смесью инертного газа с воздухом при температуре до 530°С. При этом регенерируемый катализатор ускоряет реакции горения кокса.

Паровоздушную регенерацию проводят смесью, нагретой в печи до температуры начала выжига кокса. Смесь поступает в реактор, где происходит послойный выжиг кокса, после чего газы сбрасывают в дымовую трубу.

Промышленные процессы гидрооблагораживания дистиллятных фракций

Промышленные установки гидрогенизационной переработки нефтяного сырья включают следующие блоки:

1. реакторный

2. сепарации продуктовой смеси с выделением ВСГ

3. очистки ВСГ от сероводорода

4. стабилизации гидрогенизата

5. компрессорную.

Установки имеют много общего по аппаратурному оформлению, но различаются по мощности, технологическому режиму и схемам секций сепарации и стабилизации.

Кроме того, установки гидроочистки бензинов различаются вариантом подачи ВСГ: с циркуляцией или без циркуляции – «на проток».