Дисциплина «Термокаталитические процессы переработки нефти, газа и газоконденсата»
Типы и назначение термических процессов
Выделяют следующие типы термических процессов:
Термический крекинг и висбрекинг
Термический крекинг – процесс термодеструкции, протекающий при высоком давлении (2-4 МПа), предназначен для производства компонентов автомобильных бензинов.
Сырьё: остаточные продукты (мазут), тяжелые дистиллятные фракции.
Висбрекинг – процесс легкого термокрекинга при невысоком давлении и температуре до 500 °С. Предназначен для получения компонентов котельных топлив из тяжелых нефтяных остатков (гудрон). Также получают различные дистилляты для получения специальных углеродных материалов (пек, технический углерод).
Коксование
Процесс глубокой термопереработки нефтяных остатков и их смесей с тяжелыми газойлями без доступа кислорода. Осуществляется при температуре 420-560°С и давлении 0,2-0,3 МПа.
Продукты: дистилляты, используемые для получения моторных топлив; нефтяной кокс, жирный газ.
Пиролиз
Жесткая форма переработки углеводородного сырья. Осуществляется при высоких температурах (700-900°С, 1200°С у метана) и пониженном давлении (0,03-0,12 МПа), время контакта 0,1-0,3 сек.
Назначение – производство низших олефинов (этилен, пропилен, бутилены, бутадиен), которые являются ценными мономерами.
Сырьё: ЛБФ, СУГи, ГК, рафинаты каталитического риформинга, керосино - газойлевые фракции (редко).
Продукты: олефинсодержащий газ (используется для получения полимеров, продуктов нефтехимии и в процессах алкилирования), жидкие продукты (бензол, толуол, ксилолы, нафталин, антрацен; используют в качестве компонентов бензинов, котельных топлив и сырья для производства технического углерода, пеков, кокса).
Битумное производство
Предназначено для получения дорожных, строительных, кровельных и других битумов путем термоокисления тяжелых нефтяных остатков при температуре 230-270°C в присутствии кислорода воздуха.
Производство технического углерода и пека
Процесс термообработки жидкого или газообразного сырья – продуктов пиролиза, крекинга, коксования, экстракции – при температуре 2000°С.
Влияние структуры и массы молекул углеводородов на величину энергий разрыва связей. Основные показатели качества тно, как сырья для термодеструктивных процессов
Для прогнозирования вероятности образования того или иного продукта пользуются данными по энергиям связи в химических веществах. Энергия связи – это количество энергии, которое необходимо для разрыва или образования определенного типа связи в молекуле. На энергию связи структура и масса молекул влияют следующим образом:
В молекулах алканов энергия разрыва связи между крайним атомом углерода и водорода наибольшая. Снижается по мере увеличения числа атомов углерода.
В н-алканах энергия разрыва связи между атомами водорода постепенно снижается к середине цепи (до 360 кДж/моль).
Энергия отрыва атома водорода от вторичного и особенно от третичного атома углерода ниже, чем от первичного.
В молекулах алкенов энергия отрыва атома водорода от углерода с двойной связью значительно больше, а от атома, находящегося в сопряжении с двойной связью, значительно ниже.
В нафтеновых кольцах прочность С-Н связей такая же, как в связях вторичного атома углерода молекул алканов.
В молекулах бензола и алкилароматики энергия С-Н связей примерно равна молекуле метана.
Энергия разрыва С-С связи в молекулах всех УВ всегда ниже энергии С-Н связей.
В молекулах алканов длина, строение и местоположение разрываемой связи оказывает влияние на энергию разрыва С-С связи.
Связи между первичными атомами углерода всегда прочнее, чем в комбинациях со вторичным и третичным атомами углерода.
В алкенах двойные связи значительно прочнее одинарной связи в алканах.
Энергия разрыва С-С связи в кольце циклопентана и циклогексана значительно меньше, чем в середине нормальной цепи гексана.
Энергия разрыва атомов водорода в молекуле водорода значительно выше С-Н связи в метане.
По прочности связь в меркаптанах и связь между атомами серы в дисульфидах сопоставима со связью С-С в алканах.
В качестве сырья для термодеструктивных процессов используются остатки:
Прямой перегонки (мазуты, полугудроны, гудроны)
Термического крекинга, пиролиза (смолы)
Деасфальтизации (деасфальтизат)
Высококипящие ароматические концентраты и газойли (экстракты масляного производства, тяжелые газойли крекинга, коксования, дистиллятные крекинг - остатки)
Для оценки качества ТНО пользуются следующими показателями:
Плотность
Коксуемость
Элементный состав
Групповой химический состав
Вязкость
Температура размягчения
Качество ТНО во многом определяется групповым составом и содержанием гетеросоединений.
В ТНО с высоким содержанием смол и асфальтенов (т. е. с высокой коксуемостью) содержится больше сернистых, азотистых, кислородных и металлоорганических (преимущественно ванадия и никеля) соединений.
Содержание азота в ТНО составляет 0,2-0,6 % мас. Установлено, что азотсодержащие соединения в ТНО можно отнести преимущественно к структурам с третичным атомом азота. Среди них преобладают алкил- и циклоалкилпроизводные пиридинов, хинолинов, акридинов и нейтральные соединения типа пиррола, индола и карбазола.
Основными типами сернистых соединений в ТНО являются высокомолекулярные сульфиды с углеводородной частью парафинового, нафтенового, ароматического и смешанного строения, а также гомологи тиофанов и тиофенов. Молярная масса сернистых соединений составляет 250-10000. Основная часть сернистых соединений в ТНО связана с ароматическими и смолисто-асфальтеновыми структурами, в состав которых могут входить и другие гетероатомы.
Кислородные соединения в ТНО входят в основном в состав смол и асфальтенов.
Основная часть металлоорганических соединений концентрируется также в смолисто-асфальтеновых компонентах ТНО. В масляной части ванадий практически полностью отсутствует, а часть никеля присутствует и в дистиллятах. Содержание ванадия в ТНО тем больше, чем выше содержание азота. В ТНО малосернистых нефтей содержание никеля выше, чем ванадия.