II.Фото- и рентгенолюминофоры фотолюминофоры

Фотолюминофоры представляют собой обширный класс разнообразных химических соединений, люминесцирующих под действием ультрафиолетового, видимого и инфракрасного света. Этот класс включает в себя люминофоры как характеристического, так и рекомбинационного типа.

2.1. Механизм люминесценции

Механизм люминесценции рекомбинационных люминофоров объясняют с привлечением основных представлений зонной теории твердого тела. Подробное изложение этой теории можно найти в работах [1, 2], мы же рассмотрим лишь простейшую зонную схему электронных переходов в люминофорах рекомбинационного полупроводникового типа.

В кристаллической решетке твердого тела вследствие взаимодействия электронные уровни атомов расщеплены на столько близко расположенных подуровней, сколько атомов вступает во взаимодействие. Совокупность таких подуровней образует энергетическую зону.

В 1928 г. Блох показал, что в периодическом поле идеальной кристалли­ческой решетки перемещающиеся электроны можно рассматривать как свободные, но не с любым значением энергии. Зоны разрешенных энергетических состояний, которые определяются энергетическими уровнями атомов, входящих в кристаллическую решетку, разделяются запрещенными зонами. Каждая зона разрешенных энергетических состояний имеет N уровней. Согласно принципу Паули, на уровне размещаются 2N электронов. Для обычных люминофоров предполагается существование двух зон — заполненной электронами (валентная зона) и незаполненной, в которой электроны могут свободно перемещаться (зона проводимости). Зоны разделены промежутком — запрещенной энергетической областью (запрещенная зона). Ширина запрещенной зоны у сульфидных люминофоров составляет несколько электрон-вольт. Введение примесей (активаторов), а также наличие примесей и дефектов в решетке создают условия для образования энергетических Уровней, которые располагаются в запрещенной зоне.

Простейшая зонная схема для люминофоров полупроводникового типа показана на рис.2.1. Энергетические уровни А_х и А₂, возникающие при введении активатора, располагаются в запрещенной зоне II. Наряду с уровнями активатора в запрещенной зоне существуют уровни захвата электронов (Л), обусловленные различными дефектами (в частности, примесными). Так как природа ловушек различна, то уровни захвата могут иметь различную глубину. Уровень А_х соответствует невозбужденному состоянию активатора (основной уровень) и в этом состоянии заполнен, а уровни А₂ (возбужденный уровень) и уровень Л свободны.

При возбуждении люминофора светом энергия может поглощаться как на Уровнях активатора, так и в основном веществе. В первом случае поглощение света сопровождается переходом электрона с основного уровня активатора А_х

на возбужденный уровень А₂ 1, а излучение света возникает при переходе 2, который соответствует возвращению электрона на основной уровень. В этом случае возникает флуоресценция, длительность которой составляет 10^-8—10^-9 с.

Электроны, вырванные возбуждающим светом, могут перейти в зону проводимости 3 и локализоваться на ловушках 4. С ловушек 5 электроны могут освободиться только в том случае, если им будет сообщена необходимая энергия (например, при нагревании люминофора или при действии ИК-лучей). При этом электроны либо повторно захватятся ловушками, либо через зону проводимости перейдут на уровень активатора 6 и рекомбинируют с центром свечения. Это приводит к возникновению длительного свечения (фосфоресценции), которое продолжается до тех пор, пока все электроны, захваченные ловушками, не освободятся и не прорекомбинируют с ионизованными центрами.

При поглощении света в основе люминофора электроны переходят из валентной зоны в зону проводимости. Образовавшиеся в валентной зоне дырки мигрируют и могут локализоваться на уровнях активатора. В этом случае излучение происходит в результате рекомбинации электронов из зоны проводимости с дырками на уровнях активатора. Помимо образования электронно-дырочных пар при поглощении света в основе люминофора, могут образоваться экситоны, способные ионизовать центры свечения и привести к возникновению люмине­сценции.

Следует отметить, что энергия, поглощенная другими примесями в решетке, может передаваться активатору, например в том случае, если спектр излучения примеси совпадает со спектром поглощения активатора.

Помимо рассмотренной классической модели процесса люминесценции следует остановиться на модели, предложенной Пренером и Вильямсом. Согласно этой модели (рис.2.2), основной уровень I располагается вблизи валентной полосы, а возбужденный уровень II — ниже зоны проводимости.

После возбуждения светом и образования электронов и дырок для уровня 1-более вероятен захват электрона из полосы проводимости, а для уровня II — захват дырки из валентной полосы. Люминесценция возникает в результате перехода электрона с уровня II на уровень I. Такая модель называется до­норно-акцепторной; ее применяют в ряде случаев для объяснения процессов люминесценции. В люминофоре ZnS -Си, согласно этой модели, медь создает акцепторный уровень, а хлор — донорный.

Для характеристических люминофоров, когда электронные переходы совершаются внутри самого центра свечения, энергетическое состояние центра и его свойства могут быть описаны двухмерной энергетической моделью. В этом случае невозбужденное состояние центра описывается потенциальной кривой а_г (рис.2.3), показывающей зависимость его энергии от конфигурационного параметра, который в случае двухатомной молекулы есть расстояние между двумя ядрами. Кривая а₂ характеризует возбужденное состояние. Точки Е₁₀ и Е₂₀ принадлежат невозбужденному и возбужденному состояниям центра при 0К, а горизонтальные отрезки соответствуют температуре выше нуля, когда ядра совершают колебания относительно положения равновесия. Возбуждение системы на (рис.2.3) опишется переходом Е₁₀ > Е₂. Переход в равновесное состояние Е₂₀ сопровождается передачей части энергии в виде фононов решетке, а излучение описывается переходом Е₂₀-*-Е_х При этом: Е₂—Е₁₀ > Е₂₀—Е_г. Последнее характеризует стоксовские потери, обусловливающие смещение спектра излучения в длинноволновую область по отношению к спектру поглощения (см. стр. 8).

Если температура настолько велика, что в возбужденном состоянии система оказывается вблизи точки пересечения кривых С, то она может спуститься по кривой а без излучения. Такое тушение, при котором поглощенная энергия центра превращается в тепло называется внутренним.

Однокоординатная модель центра позволяет в ряде случаев объяснить форму спектров поглощения и излучения и ее зависимость от температуры.