7 Озон в атмосфере и методы его измерения.

 Озона в атмосфере Земли немного – 4 млрд. тонн, т.е. в среднем всего 1 мг/м3. Концентрация озона растет с удалением от поверхности Земли и достигает максимума в стратосфере, на высоте 20–25 км – это и есть «озоновый слой». Если весь озон из атмосферы собрать у поверхности Земли при нормальном давлении, получится слой толщиной всего около 2–3 мм. И вот такие малые количества озона в воздухе фактически обеспечивают жизнь на Земле. Озон создает «защитный экран», не пропускающий к поверхности Земли жесткие ультрафиолетовые солнечные лучи, губительные для всего живого.

В последние десятилетия большое внимание уделяется появлению так называемых «озоновых дыр» – областях со значительно уменьшенным содержанием стратосферного озона. Через такой «прохудившийся» щит до поверхности Земли доходит более жесткое ультрафиолетовое излучение Солнца. Поэтому ученые давно следят за озоном в атмосфере. В 1930 английский геофизик С.Чепмен для объяснения постоянной концентрации озона в стратосфере предложил схему из четырех реакций (эти реакции получили название цикла Чепмена, в них М означает любой атом или молекулу, которые уносят избыточную энергию): Разрушают озон также пыль и газы, которые в большом количестве попадают в атмосферу при извержении вулканов. В последнее время возникло предположение, что озон также эффективно разрушает водород, выделяющийся из земной коры. Совокупность всех реакций образования и распада озона приводит к тому, что среднее время жизни молекулы озона в стратосфере составляет около трех часов. Предполагают, что помимо природных, существуют и искусственные факторы, влияющие на озоновый слой. Хорошо известный пример – фреоны, которые являются источниками атомов хлора. Фреоны – это углеводороды, в которых атомы водорода замещены атомами фтора и хлора. Их используют в холодильной технике и для заполнения аэрозольных баллончиков. В конечном счете фреоны попадают в воздух и медленно поднимаются с потоками воздуха все выше и выше, достигая, наконец, озонового слоя. Разлагаясь под действием солнечной радиации, фреоны сами начинают каталитически разлагать озон. Пока не известно в точности, в какой степени именно фреоны повинны в «озоновых дырах», и, тем не менее, уже давно принимают меры по ограничению их применения.

Как показывают расчеты, через 60–70 лет концентрация озона в стратосфере может уменьшиться на 25%. И одновременно увеличится концентрации озона в приземном слое – тропосфере, что тоже плохо, так как озон и продукты его превращений в воздухе ядовиты. Основной источник озона в тропосфере – перенос с массами воздуха стратосферного озона в нижние слои. Ежегодно в приземный слой озона поступает примерно 1,6 млрд. тонн. Время жизни молекулы озона в нижней части атмосферы значительно выше – более 100 суток, поскольку в приземном слое меньше интенсивность ультрафиолетового солнечного излучения, разрушающего озон. Обычно озона в тропосфере очень мало: в чистом свежем воздухе его концентрация составляет в среднем всего 0,016 мкг/л. Концентрация озона в воздухе зависит не только от высоты, но и от местности. Так, над океанами озона всегда больше, чем над сушей, так как там озон распадается медленнее. Измерения в Сочи показали, что воздух у морского побережья содержит на 20% больше озона, чем в лесу в 2 км от берега.

Современные люди вдыхают значительно больше озона, чем их предки. Основная причина этого – увеличение количества метана и оксидов азота в воздухе. Так, содержание метана в атмосфере постоянно растет, начиная с середины 19 века, когда началось использование природного газа. В загрязненной оксидами азота атмосфере метан вступает в сложную цепочку превращений с участием кислорода и паров воды, итог которой можно выразить уравнением CH4 + 4O2 → HCHO + H2O + 2O3. В роли метана могут выступать и другие углеводороды, например, содержащиеся в выхлопных газах автомобилей при неполном сгорании бензина. В результате в воздухе крупных городов за последние десятилетия концентрация озона выросла в десятки раз.

Всегда считалось, что во время грозы концентрация озона в воздухе резко увеличивается, так как молнии способствуют превращению кислорода в озон. На самом деле увеличение незначительно, причем оно происходит не во время грозы, а за несколько часов до нее. Во время же грозы и в течение нескольких часов после нее концентрация озона снижается. Объясняется это тем, что перед грозой происходит сильное вертикальное перемешивание воздушных масс, так что дополнительное количество озона поступает из верхних слоев. Кроме того, перед грозой увеличивается напряженность электрического поля, и создаются условия для образования коронного разряда на остриях различных предметов, например, кончиков ветвей. Это также способствует образованию озона. А затем при развитии грозового облака под ним возникают мощные восходящие потоки воздуха, которые и снижают содержание озона непосредственно под облаком. Интересен вопрос о содержании озона в воздухе хвойных лесов. Например, в Курсе неорганической химии Г.Реми можно прочитать, что «озонированный воздух хвойных лесов» – выдумка. Так ли это? Ни одно растение озон, конечно, не выделяет. Но растения, особенно хвойные, выделяют в воздух множество летучих органических соединений, в том числе ненасыщенных углеводородов класса терпенов (их много в скипидаре). Так, в жаркий день сосна выделяет в час 16 мкг терпенов на каждый грамм сухой массы хвои. Терпены выделяют не только хвойные, но и некоторые лиственные деревья, среди которых – тополь и эвкалипт. А некоторые тропические деревья способны выделить в час 45 мкг терпенов на 1 г сухой массы листьев. В результате в сутки один гектар хвойного леса может выделить до 4 кг органических веществ, лиственного – около 2 кг. Покрытая лесом площадь Земли составляет миллионы гектаров, и все они выделяют в год сотни тысяч тонн различных углеводородов, в том числе и терпенов. А углеводороды, как это было показано на примере метана, под действием солнечной радиации и в присутствии других примесей способствуют образованию озона. Как показали опыты, терпены в подходящих условиях действительно очень активно включаются в цикл атмосферных фотохимических реакций с образованием озона. Так что озон в хвойном лесу – вовсе не выдумка, а экспериментальный факт.Определение концентраций озона в воздушной газовой смеси осуществляет­ся различными методами, которые можно разделить на три основные метода анализа /1, 2/: химический, физико-химический и физический.

Определение концентраций озона в воздушной газовой смеси осуществляется различными методами, которые можно разделить на три основные метода анализа /1, 2/: химический, физико-химический и физический.К химическим методам определения концентраций озона в основном отно-сятся колориметрия, йодометрия и реакции с галогенидом щелочных металлов и другие. Эти методы основаны на косвенном определении содержания озона по количеству реактива, вступившего в реакцию с озоном. Так при взаимодействии йодистого калия с озоном происходит восстановление йода, причем его количество пропорционально концентрации озона в газовой смеси, пропущенной через раствор.где Оз -концентрация озона, мг/л; 24 -коэффициент перерасчета количества гипосульфита натрия на озон;-количество раствора гипосульфита на титрование, мл;-поправочный коэффициент на нормальность гипосульфита натрия;-объем озонированного газа, прошедшего через раствор йодистого калия, л; -нормальность гипосульфита натрия. При колориметрическом методе через 3,0 мл 2%-го буферного раствора йодистого калия пропускают около 0,1 м озоновоздушной смеси. По степени ок-рашивания капли хлороформа определяют количество оставшегося в растворе йодистого калия.Широкое распространение получили серийные фотоколориметрические газо-анализаторы типа ФЛ-5501 и ИКРП-446, в которых использован принцип измерения цветового пятна на движущейся ленте, предварительно смоченной реактивным раствором, вступающим в реакцию с анализируемым компонентом воздуха. Диапазон измерения этих приборов от 0 до 0,5 мг/м3.К основным недостаткам химических методов анализа концентрации озона в воздушной смеси можно отнести: значительный объем пробы, необходимый для анализа; наличие необходимых реактивов; разрушение вещества, вступившего в реакцию с озоном.Физико-химические методы определения концентрации озона в основном включают электрометрические, ионизационные и термохимические анализы. Так, кулонометрический метод определения озона основан на электрохимическом восстановлении озоном из раствора солей брома, йода и накоплении их на электроде. Кулонометрический газоанализатор ГКП-2 имеет чувствительность по озону порядка 10-4 мкг, погрешность при этом составляет не более 5%.При радиоактивном излучении или в процессе коронного разряда, озон вы-зывает ионизационные точки, зависящие от его концентрации. Так, при коронном разрядеконцентрацию озона в разрядном промежутке определяют по изменению напряжения горения коронного разряда. Чувствительность метода -2х10-3мг/м3.

Физико-химические методы в основном используются для непрерывного анализа в газовой смеси, но в динамических условиях электросинтеза и распада озона вяло реагируют на анализ концентраций.Наиболее простым и специфичным методом определения концентрации озо-на в воздушной смеси является физический анализ, который исключает роль химической реакции. В основу этого метода входят оптические, объемно-манометрические, диэлькометрические и другие анализы определения концен-трации озона.В основу объемного метода определения озона положено свойство озона, распадаясь на кислород, увеличивать объем и соответственно давление. Озонометр «Сурнели» измеряет диапазон концентраций от 0,1 до 5% по объему, погрешность измерений не превышает 1%. Концентрация озона устанавливается расчетным путем по уравнениюгде -концентрация озона %;-плотность манометрической жидкости, Н/м3;S-площадь сечения манометрической трубки, м; -разность уровней жидкости в открытых коленах манометра, м;р -атмосферное давление, Н/м3;-объем камеры для разложения озона, м3. Диэлькометрические газоанализаторы типа «Озон» являются автоматиче-скими приборами для измерения концентраций озона в диапазоне от 0 до 25 г/м в кислороде.Преимуществом оптических методов определения озона, основанных на по-глощении озоном ультрафиолетовых или других излучений, является возможность определения концентраций в широком диапазоне от 10-6до 10-7моль/л. Чувствительность определения по озону составляет до 10-7моль/л .Портативные и просты в обслуживании хемилюминесцентные газоанализа-торы, в которых используется люминесценция, возникающая при смешивании потока газа с этиленом. Чувствительность приборов составляет 10-7моль/л.В наших экспериментально-производственных исследованиях концентрацию озона в воздухе помещений измеряли газоанализатором озона с двухполярным источником питания /3/. Корпус озонометра, состоящей из трех частей, прикрепленных друг с другом соосно, выполнен из фторопласта, причем внутренний диаметр трубок 2 составляет 20 мм, а длина –30 мм. Внутри трубок 2 осесимметрично расположены коронирующие иглы 5, насаженные на тонкие сетки из нихрома. Коронирующие иглы изготовляются из тонкой молибденовой проволоки (d=0,5 мм) с радиусом закругления на острие порядка 0,2 мм. Внешние электроды-озонопоглотители изготовлены из пористого силикагеля с металлизированной поверхностью с толщиной 5 мм. Они достаточно «прозрачны» для прохождения воздуха под действием электрического ветра.При испытании были созданы условия для изменения межэлектродного расстояния в разрядных промежутках (от 4 до 6 мм) с помощью выбора длины коронирующих игл, а напряжение питания разрядных камер менялось в диапазоне от 4 до 14 кВ. При таком изменении напряжения питания и выборе оптимального расстояния между электродами (L=5 мм) рабочий ток в разрядных камерах может меняться от 0 до 20 мкА. Испытания озонометра и контрольные измерения

концентраций озона были произведены с помощью малогабаритного озонатора, который обеспечивает регулируемую концентрацию озона (от 2 до 10 мг/м3) в рабочей атмосфере в помещений. В связи с отсутствием калиброванного генератораозона и стандартного озонометра градуировка выходного прибора и определение чувствительности озонометра к озону (порядка 0,2 мг/мкА) были выполнены расчетным путем, исходя из значений концентраций озона в наружном воздухе.Данный газоанализатор обеспечивает автоматический контроль озона в рабочей атмосфере при высокой чувствительности и надежности результатов измерений, что достигается при простоте конструкции озонометра и при отсутствии дополнительных приспособлений. К химическим методам определения концентраций озона в основном отно­сятся колориметрия, йодометрия и реакции с галогенидом щелочных металлов и другие. Эти методы основаны на косвенном определении содержания озона по количеству реактива, вступившего в реакцию с озоном. Так при взаимодей­ствии йодистого калия с озоном происходит восстановление йода, причем его количество пропорционально концентрации озона в газовой смеси, пропущен­ной через раствор. Широкое распространение получили серийные фотоколориметрические газо­анализаторы типа ФЛ-5501 и ИКРП-446, в которых использован принцип изме­рения цветового пятна на движущейся ленте, предварительно смоченной реак­тивным раствором, вступающим в реакцию с анализируемым компонентом воздуха. Диапазон измерения этих приборов от 0 до 0,5 мг/м3.

Физико-химические методы определения концентрации озона в основном включают электрометрические, ионизационные и термохимические анализы. Так, кулонометрический метод определения озона основан на электрохимиче­ском восстановлении озоном из раствора солей брома, йода и накоплении их на электроде. Кулонометрический газоанализатор ГКП-2 имеет чувствительность по озону порядка 10-4 мкг, погрешность при этом составляет не более 5%.