48. Кондуктометрия. Применение в фармацевтическом анализе.

Кондуктометрия - это совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении удельной электропроводности (или сопротивления) растворов электролитов.

Любое вещество характеризуется своим электрическим сопротивлением (R). Величина обратная сопротивлению называется электропроводностью или электрической проводимостью (G). Для раствора электролита, находящегося между двумя электродами, площадь поверхности которых равна S и расстояние между которыми равно l:

г де - удельная электропроводность раствора

Удельная электропроводность связана с молярной концентрацией эквивалента вещества (моль/л): где - молярная (эквивалентная) электропроводность (См*см²/моль)

При малых и средних концентрациях (до 2-4 моль/л) удельная электропроводность раствора прямо пропорциональна молярной концентрации электролита в растворе. При больших концентрациях эта зависимость отклоняется от прямолинейной, а при концентрациях больше 8-10 моль/л удельная электропроводность раствора начинает даже уменьшаться. При бесконечном разбавлении раствора величина удельной электропроводности стремится к нулю.

Молярная электропроводность равна произведению абсолютной скорости движения иона на постоянную Фарадея. При уменьшении концентрации электролита и уменьшении ионной силы скорости движения ионов возрастают, поэтому величина  увеличивается. При бесконечном разбавлении молярная электропроводность достигает некоторого предельного (ненулевого) значения, называемого предельной молярной электропроводностью . Согласно закону Кольрауша: Самую высокую . среди катионов имеет катион гидроксония, а среди анионов - гидроксид-ион. Это связано с их способностью передавать свой заряд через молекулы растворителя по особому «эстафетному» механизму, на что затрачивается значительно меньше времени, чем для непосредственного перемещения к электроду.

П рямая кондуктометрия основана на существовании (в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов) прямолинейной зависимости между к и С. Поскольку электропроводность раствора является аддитивной величиной, прямая кондуктометрия обладает малой избирательностью и используется лишь в тех случаях, когда достаточно знать общую концентрацию ионов в растворе, например, при контроле качества воды, определении суммарного содержания солей в природных водах или биологических жидкостях.

Кондуктометрический детектор является одним из детекторов, используемых в ВЭЖХ. Прямую кондуктометрию используют также для определения различных физико-химических характеристик вещества (Ka, KS и др.).

Кондуктометрическое титрование основано на изменении удельной электропроводности раствора в зависимости от количества добавленного титранта. Чаще всего в кондуктометрическом титровании используются протолитические реакции, реже всего - окислительно-восстановительные. Электропроводность исходного раствора должна заметно отличаться от электропроводности реагента или продукта реакции. Константу ячейки при кондуктометрическом титровании знать не обязательно, поскольку определяют не абсолютное значение , а её изменение в процессе титрования. Главное, чтобы в процессе титрования константа ячейки оставалась постоянной. Кондуктометрическое титрование может быть использовано в тех случаях, когда трудно провести визуальное обнаружение конечной точки титрования - при анализе мутных и окрашенных растворов, а также в случае определения веществ в сильно разбавленных растворах (10^-4 М и меньше).

. Потенциометрия. Применение в фармацевтическом анализе.

Потенциометрическими называют методы анализа, основанные на измерении зависимости равновесного электродного потенциала от активности определяемого иона.

При потенциометрических измерениях используется электрохимическая ячейка, работающая в режиме гальванического элемента. В состав ячейки входит индикаторный электрод, потенциал которого зависит от активности определяемого иона или от активности хотя бы одного из компонентов протекающей химической реакции, и электрод сравнения (чаще всего хлорсеребряный), величина потенциала которого постоянна. Величина потенциала индикаторного электрода связана с активностью определяемого иона уравнением Нернста

Измерение ЭДС гальванического элемента проводят в условиях, которые близки к термодинамическим: сила тока, протекающего через ячейку, должна быть равна 0; время, в течение которого проводится измерение, должно быть достаточным для достижения равновесия.

П ри измерении ЭДС в таких условиях можно считать, что величина соотношения a_Ox/a_red у поверхности электрода равна величине этого соотношения в растворе

В прямой потенциометрии концентрацию (активность) опреде-ляемого вещества рассчитывают, исходя из величины ЭДС гальванического элемента. Чаще всего индикаторным в прямой потенциометрии является ионоселективный электрод. Прямые потенциометрические измерения, в которых используется ионоселективный электрод, называются ионометрией. Данный метод анализа характеризуется простотой и экспрессностью методик, недорогой аппаратурой. Потенциометрическим титрованием называется метод анализа, основанный на регистрации изменения потенциала индикаторного электрода в процессе химической реакции между определяемым веществом и титрантом. При потенциометрическом титровании конечную точку титрования находят, измеряя электродвижущую силу (э.д.с.) электродной пары, состоящей из индикаторного электрода и электрода сравнения или двух индикаторных электродов, погруженных в испытуемый раствор, как функцию количества прибавленного титранта. В основе потенциометрического титрования могут лежать различные протолитические, окислительно-восстановительные, осадительные реакции и реакции комплексообразования, протекающие количественно, стехиометрично и с приемлемой скоростью. Выбор индикаторного электрода для выполнения потенциометрического титрования зависит от используемой реакции. Например, при кислотно-основном титровании обычно используют стеклянный рН-чувствительный электрод, при окислительно-восстановительном может быть использован инертный платиновый электрод, при комплексонометрическом – электрод, чувствительный по отношению к ионам определяемого металла и т.д. Конечную точку титрования обнаруживают с использованием кривой титрования, её производных, а также методом Грана.