15) Влияние давления

Скорость обратимого газофазного процесса

зависит от давления, причем тем больше, чем больше отличаются порядки прямой и обратной реакции.

Если  реакция протекает без изменения числа молей, скорость обратимого процесса не зависит от давления. Если число молей в результате реакции уменьшается, увеличение давления приводит к увеличению скорости процесса. В противном случае повышение давления вызывает уменьшение скорости установления химического равновесия.

при р↑     r = const, если  ;

                 r↑,            если 

                 r↓,             если 

Давление также влияет на положение равновесия. Для анализа этого влияния воспользуемся уравнением           .

Константа равновесия К_Р зависит только от температуры, поэтому при Т = const, К_Р = const.

Если  , К_Р = К_N = const. Константа К_N не зависит от давления; давление не влияет на положение равновесия, на равновесную конверсию и выход.

Если  , увеличение давления приводит к уменьшению  , К_N должна увеличиться, равновесие сдвигается в сторону образования целевого продукта.

Если  , увеличение давления приводит к увеличению  ,  К_N уменьшается, равновесие

сдвигается в сторону образования исходных реагентов.

Таким образом, если число молей в результате реакции уменьшается, увеличение давления способствует сдвигу равновесия в сторону образования целевого продукта и увеличению скорости процесса. Если число молей в результате прямой реакции увеличивается, для увеличения скорости процесса и сдвига равновесия в сторону образования целевого продукта нужно уменьшить давление в системе. Если   близко к нулю, использовать давление для повышения эффективности процесса нецелесообразно, так как затраты намного превысят полученный эффект.

16. Закономерности управления простым обратимым процессом па примере производства аммиак

1 7)

19) Процессы могут быть гомогенные и гетерогенные. В первом случае все участники реакции находятся в одной фазе; во втором - одной из стадий процесса является переход через границу раздела фаз.

В гетерогенном процессе молекулы реагентов находятся в разных фазах или, находясь в одной фазе, они эффективно контактируют лишь на поверхности твердого катализатора. В первом случае процесс будет гетерофазным и гетерогенным, во втором – гомофазным, но гетерогенным. В гетерогенном процессе стадии химического превращения предшествует диффузионная стадия переноса молекул реагента через границу раздела фаз. Место протекания реакции локализовано, это границ а раздела фаз или более плотная фаза вблизи границы раздела фаз .Поскольку перенос через границу раздела фаз обычно затруднен, диффузионная стадия в гетерогенном процессе очень часто является лимитирующей, то есть определяет скорость всего процесса в целом.

21) Если гетерогенный процесс протекает в кинетической области, его скорость определяется скоростью химической реакции. Управлять таким процессом означает регулировать скорость химической реакции с помощью кинетических факторов (t, p, C, kat и др.).

22) Если процесс протекает в диффузионной области, объектом управления становится скорость массопередачи; и появляются новые инструменты управления, такие как скорость перемешивания, поверхность контакта фаз и др. (гидродинамические факторы). Концентрация реагентов и температура оказывают уже меньшее влияние на процесс. Анализ влияния различных факторов на интенсивность процесса должен быть основан на законах массопередачи. Основное уравнение массопередачи отражает зависимость скорости массопередачи от движущей силы процесса, в качестве которой выступает разность концентраций вещества в разных точках системы.

R = K_м f ∆C ,

где  К_м – коэффициент массопередачи, f – удельная поверхность контакта фаз, ∆C – движущая сила процесса.

Движущей силой любого массообменного процесса является разность (градиент) концентраций. Если в разных точках объема фазы концентрация вещества различна, молекулы вещества начнут самопроизвольно перемещаться в направлении, в котором концентрация его меньше.

Движущая сила процесса ∆C = С₁ – С₂. Скорость процесса тем больше, чем больше разность концентраций. Пределом протекания процесса является равенство концентраций во всем объеме фазы С₁ = С₂. В этот момент ∆C = 0 и скорость процесса массопереноса равна нулю. Таким образом, движущая сила процесса массопередачи и скорость уменьшаются во времени.

23) Технология получения серной кислоты. Получение обжигового газа из колчедана.

В основе процесса лежит следующая реакция:

4FeS₂ + 11O₂ → 8SO₂ + 2Fe₂O₃

Фактически она протекает через несколько последовательно-параллельных стадий: сначала происходит медленная эндотермическая реакция термического разложения FeS₂

2FeS₂ → 2 FeS + S₂,

а затем начинаются сильно экзотермические реакции горения паров серы

S₂ + 2О₂ →  SO₂

и окисления сульфида железа FeS

4FeS + 7О₂ → 4SO₂ +2Fe₂O₃.

Конечными продуктами горения колчедана являются обжиговый газ, содержащий SO₂ , и твердый огарок, состоящий из несгоревших соединений и Fe₂O₃.

Технологическая классификация процесса: необратимый, гетерогенный,  сильно экзотермический процесс. Поскольку все реакции ведут к образованию целевого продукта, можно условно считать этот процесс простым.

Объект управления – скорость процесса.

Обжиг колчедана – типичный гетерогенный процесс в системе «г – т», в котором химической стадии предшествуют медленные диффузионные стадии. Для увеличения скорости процесса стремятся, прежде всего, уменьшить сопротивление диффузионных стадий, то есть работать в кинетической области.

Температура процесса обжига колчедана поддерживается в интервале 600 – 700⁰С в зависимости от состава сырья. При более низких температурах мала скорость процесса; при  t < 500⁰С не может протекать эндотермическая реакция разложения дисульфида железа. Слишком высокие температуры вызывают нежелательный физический процесс спекания частиц горящего материала, приводящий к увеличению их размеров. Следствием этого является увеличение времени горения и понижение производительности печи.  Поскольку процесс обжига колчедана является экзотермическим, для поддержания необходимой температуры проводится отвод тепла.

26)Получение азотной кислоты. Стадия окисления аммиака

Азотная кислота является одним из важнейших многотоннажных продуктов химической промышленности. Процесс ее производства складывается из трех стадий:

1. окисление аммиака с целью получения оксида азота (II)

                     4NH₃ + 5O₂ → 4NО + 6H₂O;

2) окисление NO до NO₂          2NO + O₂ ↔ 2NO₂;

3) абсорбция оксидов азота водой   4NO₂ + O₂ + 2H₂O → 4HNO₃ .

Для выбора инструментов управления первой стадией процесса дадим технологическую классификацию процесса: процесс сложный, необратимый, экзотермический,  каталитический, гомофазный, но гетерогенный.

При сгорании аммиака в отсутствии катализатора образуются азот и вода.                           4NH₃ + 3O₂ → 2N₂ + 6H₂O + 1268 кДж/моль

Если использовать марганцевый катализатор, то при окислении аммиака с выходом 95% образуется N₂O.

                     4NH₃ + 4O₂ → 2N₂О + 6H₂O + 1105 кДж/моль

При использовании платинового катализатора с выходом 95% образуется окись азота  NO.     4NH₃ + 5O₂ → 4NО + 6H₂O + 986 кДж/моль

Платина обладает низкой температурой зажигания (200⁰С), хорошую пластичность, тягучесть. Недостаток платины – ее быстрое разрушение при высоких температурах под воздействием больших скоростных потоков реагентов и каталитических ядов. Более стабильными являются модифицированные родием и палладием катализаторы. Наиболее распространены следующие катализаторы окисления аммиака:

Pt + 4%Pd +3,5%Rh  (для работы при атмосферном давлении)

Pt + 7,5%Rh  (для работы при  повышенном давлении).

Эти катализаторы изготавливают в виде сеток из проволоки диаметром 0,09 мм, размер стороны ячейки 0,22 мм, число ячеек на 1 см длины – 32, на 1 см² – 1024. Модифицированные платиновые катализаторы весьма чувствительны к ядам; наиболее сильными ядами являются соединения серы и фтора. Разрушают также сетки пыль и оксиды железа, попадающие в исходную смесь при синтезе аммиака; они к тому же, засоряя сетки, уменьшают поверхность катализатора. Чистоту исходных веществ в производстве азотной кислоты обеспечивают двумя путями - осуществлением дальнего забора воздуха и усовершенствованием систем очистки воздуха и аммиака.

В процессе окисления аммиака поверхность платиноидных сеток сильно разрыхляется, эластичные нити сеток становятся хрупкими. При этом поверхность сетки увеличивается примерно в 30 раз. Сначала это ведет к повышению каталитической активности катализатора, а затем к разрушению сеток. Срок жизни катализаторных сеток: для работы под атмосферным давлением – до 14 месяцев, под давлением 0,73 МПа – 8-9 месяцев.

Каталитическое окисление NH₃ – гетерогенно-каталитический процесс, протекающий во внешнедиффузионной области и лимитируемый диффузией аммиака к поверхности катализатора. Скорость окисления очень высока. За десятитысячные доли секунды степень превращения аммиака достигает 97-98% при атмосферном давлении и 95-96% под давлением 0,88-0,98 МПа. Однако выход NOможет быть различным в зависимости от выбранных технологических параметров – температуры, давления, линейной скорости газа, содержания аммиака в исходной смеси, числа сеток и других факторов.

Влияние температуры. На платине окисление аммиака начинается  при 195⁰С, однако при этом образуется молекулярный азот. Заметное количество NO начинается появляться при 300⁰С. При повышении температуры выход NO увеличивается. Это свидетельствует о том, что энергия активации целевой реакции выше, чем энергия активации побочной реакции. Повышение температуры также приводит к увеличению скорости процесса. Но при большой температуре увеличиваются потери дорогостоящей платины. Повышение температуры с 780 до 850⁰С приводит к увеличению потерь катализатора вдвое. Величина оптимальной температуры  зависит от используемого в процессе давления и составляет 780-920⁰С.

При выборе температуры также необходимо учитывать наличие примесей в исходной смеси. Температура должна быть тем выше, чем больше примесей.

Влияние давления. С ростом давления наблюдается снижение выхода NO. Вместе с тем использование высокого давления при окислении аммиака позволяет существенно уменьшить объем газовой смеси, а следовательно – габариты оборудования, т.е. увеличить производительность реактора при сохранении его объема. Поэтому наряду с технологическими схемами, работающими при атмосферном давлении, промышленное применение нашли агрегаты, работающие при давлении 0,41 – 0.73 МПа, в которых выход окиси азота увеличивают повышением температуры и времени контактирования (увеличение числа сеток).

Влияние концентрации аммиака. Согласно уравнению реакции, для полного окисления 1 моль аммиака необходимо 1,25 моль кислорода. Исходя из этого, максимально возможное содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси равно 

Однако при соотношении O₂ : NH₃ = 1,25 даже при атмосферном давлении выход NO не превышает 60-80%. Кроме того, при содержании в смеси 14.4% об. аммиака пришлось бы работать в области взрывоопасных концентраций. Нижний предел взрываемости амммиачно-воздушной смеси при атмосферном давлении составляет 13,8% об. NH₃. При увеличении соотношения O₂ : NH₃ до 1,7, что соответствует содержанию аммиака в смеси 11,5%об. выход окиси азота увеличивается. Необходимость создания ~30% -ного избытка кислорода сверх стехиометрического связана с тем, что поверхность катализатора должна быть покрыта кислородом, в отсутствие кислорода аммиак уже при 500С начинает разлагаться на азот и водород. При дальнейшем увеличении соотношения реагентов выход целевого продукта меняется уже незначительно.

Влияние времени пребывания реагентов в реакторе. Для расчета времени контакта газов с катализатором пользуются уравнением

                        τ = V_св./V_г,

где V_св. – свободный объем катализатора, м³,

        V_г – объемная скорость газа, м³/с.

Практикой показано, что оптимальное время пребывания газов в зоне катализа равно 10^-4 – 10^-5 с. Увеличение времени пребывания, т.е. уменьшение скорости газового потока, ведет к образованию элементарного азота. Увеличение скорости приводит к проскоку аммиака в поток нитрозного газа.

Реактор. Контактный аппарат представляет собой два усеченных конуса, соединенных между собой цилиндрической частью. В верхней части установлен фильтр с противовзрывным клапаном. Фильтр заключен в цилиндрическую обечайку, через которую подается аммиачно-воздушная смесь. Катализаторные сетки закреплены между фланцами цилиндрической части и нижнего корпуса и опираются на колосники. На решетке внизу аппарата расположен слой металлических колец, предназначенный для улавливания частиц платины и стабилизации теплового режима на катализаторных сетках.