1.4. Адсорбция ингибиторов

Методы исследования адсорбции органических соединений подробно описаны Дамаскиным, Петрий и Батраковым (1968).

Адсорбция органических соединений на металлах исследуется обычно двумя методами: измерением натяжения на границе фаз (пограничного) и измерением дифференциальной емкости двойного слоя. Для жидких электродов применимы оба метода. На твердых же электродах адсорбция исследуется в основном методом определения емкости двойного электрического слоя.

Давно было замечено, что поверхностно-активные вещества изменяют пограничное натяжение ртути, которое может быть определено с помощью капиллярного электрометра Липпмана (Розенфельд И.Л., 1977).

Изучая электрокапиллярные кривые, Фрумкин и его сотрудники (1959, 1965, 1969) значительно развили теорию адсорбции органических соединений на ртути. В частности, Каганович и Герович (1966) показали, что при адсорбции на ртути нормальных кислот, спиртов и аминов жирного ряда из растворов поверхностно-инактивных ионов соблюдается правило Траубе: в пределах одного гомологического ряда при одинаковой концентрации органического вещества в растворе адсорбция возрастает по мере увеличения длины цепи соединения.

В работах Геровича (1955) было показано, что бензол, нафталин, фенантрен и хризен хорошо адсорбируются на ртути и смещают, несмотря на неполярный характер потенциал нулевого заряда в отрицательную сторону, как и анионоактивные вещества.

Исследование адсорбции ароматических аминов в НСl, выполненное Бломгреном и Бокрисом (1959) также показало, что адсорбция этих соединений, при потенциалах, соответствующих положительной ветви электрокапиллярной кривой, определяется в основном -электронным взаимодействием. При потенциалах, соответствующих отрицательной ветви электрокапиллярной кривой, адсорбция определяется кулоновскими силами взаимодействия. Из этого видно, что теория электростатического взаимодействия между поверхностью ртути и адсорбируемым веществом не в состоянии объяснить все экспериментальные данные.

По теории электрокапиллярных явлений поверхностно-активные вещества, адсорбирующиеся на ртути, должны снижать поверхностное натяжение пропорционально количеству адсорбирующегося вещества с учетом, конечно, природы адсорбирующейся частицы. Ингибиторы анионного типа адсорбируются сильнее при положительных потенциалах, а ингибиторы катионного типа – при отрицательных потенциалах. Ингибиторы молекулярного типа могут адсорбироваться как в области положительной, так и отрицательной ветви электрокапиллярной кривой. Таким образом, по изменению положения электрокапиллярной кривой можно судить о природе исследуемого вещества.

В работе (Антропов Л.И., 1973) из электрокапиллярных кривых некоторых азотсодержащих соединений видно, что производные пиридина и анилина адсорбируются преимущественно на отрицательно заряженной поверхности, хотя снижение поверхностного натяжения наблюдается в широкой области потенциалов по обе стороны от потенциала нулевого заряда.

В некоторых случаях наблюдается параллелизм между способностью органических соединений понижать пограничное натяжение на ртути и их способностью уменьшать коррозию металлов. Гейтос (1958), изучавший влияние аминов на положение отрицательной ветви электрокапиллярной кривой для ртути, обнаружил, что поверхностная активность аминов на ртути меняется в такой же степени, как и ингибирующее действие этих соединений при кислотной коррозии железа.

Если электронное строение твердого металла, а также строение его двойного электрического слоя аналогично таковым у ртути, можно, по мнению Антропова (1966), переносить результаты, получаемые на ртути, на твердые металлы.

В связи с этим предполагают, что ингибирующее действие по отношению к некоторым металлам веществ, содержащих в качестве единственной функциональной группы – NН₂, =NН, N или NR⁺, NR₄⁺, можно определить по электрокапиллярным кривым, полученным на ртути.

Адсорбцию ингибиторов, можно изучать и методом исследования емкости двойного электрического слоя. Этим методом, теория и практика которого детально описаны в работе (Дамаскин Б.Б. и др., 1968), можно рассчитать степень заполнения поверхности металла частицами ингибитора и определить величину и знак изменения потенциала за счет адсорбции ПАВ.

Сущность метода заключается в том, что при постоянной силе переменного тока i измеряют падение напряжения в ячейке (_x) и на эталоне (_эт), а искомая емкость рассчитывается по уравнению

где С_эт – емкость эталона; R_x – C_x — последовательно соединенные омическая и емкостная составляющие общего импеданса ячейки (в отсутствие электрохимической реакции равны сопротивлению раствора и емкости двойного слоя);  – круговая частота. Этот метод может быть применен лишь при выполнении условия: <<1, т. е. при малом сопротивлении раствора и низкой круговой частоте переменного тока. Это ограничивает применение метода для электролитов с высоким сопротивлением.

Наиболее точные данные по емкости двойного электрического слоя можно получить методом импедансного моста, впервые использованным Долиным и Эршлером (1940), который позволяет учесть сопротивление раствора, а также сдвиг фаз между емкостью и сопротивлением.

Кривые дифференциальной емкости позволяют также иногда определить, как ориентируется адсорбционная молекула на поверхности. В работе (Дамаскин Б.Б. и др., 1968) было показано, что в отличие от алифатических соединений, для которых оба максимума на кривых связаны с процессами адсорбции, для ароматических или гетероциклических соединений, например анилина, этим процессам отвечают только катодные максимумы. Анодные же связаны с процессом переориентации молекул анилина на поверхности ртути; вертикальное расположение молекул, характерное для отрицательно заряженной поверхности, сменяется плоским расположением, при котором -электроны бензольного кольца вступают во взаимодействие с положительными зарядами поверхности ртути.

Степень заполнения поверхности ингибирующим веществом рассчитывают по кинетическим данным (Брегман Дж.И., 1966). Для определения  используют уравнение

где i и i₀ – плотности тока при заданном потенциале в ингибированном и неингибированном электролитах соответственно.

Для расчета степени заполнения при саморастворении (коррозии) пользуются данными о скорости растворения в ингибированном k_инг и неингибированном k₀ электролитах:

.

Но эти расчеты не всегда являются корректными (Антропов Л.И., 1975), поскольку изменение коррозионного тока может зависеть не только от степени покрытия поверхности, но и от изменения скорости процесса на открытой поверхности. Происходит расхождение результатов, получаемых разными методами. Однако в некоторых случаях различия в степенях заполнения поверхности органическими веществами, рассчитанные из кинетических характеристик и по данным прямых измерений количества адсорбированного вещества, совпадают (Антропов Л.И., 1971). Такие случаи наблюдал Багоцкий с сотрудниками (1965) при исследовании адсорбции высших алифатических спиртов и спиртов изо-строения на гладком платиновом электроде.

В тех случаях, когда на электроде протекает необратимый электрохимический процесс (Решетников С.М., 1986), например коррозия, измерения емкости двойного электрического слоя осложняются и применяют метод импедансного моста.

Исследование импеданса фазовой границы железа в растворах кислот проведено в работах (Колотыркин Я.М., 1975, Антропов Л.И., 1975). При этом показано, что строение такой границы моделируется эквивалентными схемами, в которых последовательно и параллельно включен ряд емкостей и сопротивлений. Используя разную частотную зависимость элементов таких схем, можно раздельно определить их и выделить, в частности, емкостную составляющую двойного электрического слоя.

Если ограничиваться только расчетом емкости, то и в этом случае можно получить информацию об адсорбции ингибиторов на электродах. Для оценки величины  в области потенциалов максимальной адсорбции ПАВ используют формулу (Дамаскин Б.Б. и др., 1968):

(1.1)

где с₀, с, с – емкости двойного слоя в растворе фона, т.е. в электролите без добавок ПАВ, в растворе с добавкой ПАВ и при максимальном заполнении электрода частицами ПАВ.

Применение формулы (1.1) для расчета  по результатам емкостных измерений наиболее оправдано в тех случаях, когда адсорбция ПАВ на металлах описывается изотермами Генри, Лэнгмюра, Фрумкина.

Кроме того, как отмечает Л. И. Антропов (1977), плотная упаковка молекул ингибитора, отвечающая по емкостным измерениям значению  = 1, может оказаться проницаемой для переноса заряда, что будет соответствовать заполнениям, меньшим единицы.

Для большинства изученных ингибиторов обнаружена прямая связь между снижением емкости и изменением скорости коррозии. Выяснены различия в ингибирующих свойствах отдельных классов соединений: одни сильно снижают емкость и смещают минимум кривой емкости в сторону отрицательных значений потенциала, действуя как катионоактивные органические вещества; другие соединения не смещают минимума кривой емкости и действуют подобно ингибиторам молекулярного типа; третьи сдвигают минимум кривой емкости в сторону положительных значений потенциала, проявляя свойства анионоактивных веществ.