1.2. Азотсодержащие ингибиторы коррозии
Поскольку настоящая работа посвящена азотсодержащим ингибиторам кислотной коррозии, хотелось бы подробнее на них остановиться. В России в настоящее время на всех нефтехимических и газоперерабатывающих предприятиях используются фирменные ингибиторы коррозии, которые производятся в большинстве своем в Германии или в США. Несмотря на то, что все зарубежные ингибиторы имеют отечественные аналоги ингибиторы коррозии, которые производятся в нашей стране не достаточно эффективны, а схемы их получения практически не обновляются.
Описанные азотсодержащие ингибиторы коррозии в приведенной ниже классификации немного устарели, но, к сожалению, ни одна из производящих зарубежных фирм не разглашает их формулы и схемы синтеза. Однако получение всех этих ингибиторов, основано на приведенных ниже данных. Современные ингибиторы чаще всего, представляют собой комбинированные вещества, состоящие из тех же соединений, которые использовались в 60-х годах каждый в отдельности.
Основная доля ингибиторов (Брегман Дж.И., 1966), используемых при добыче нефти и газа – это органические азотсодержащие соединения с длинными углеводородными цепями (обычно C18). К ним относятся:
производные алифатических жирных кислот:
имидазолины и их производные;
четвертичные соединения;
производные смоляных аминов.
Первая группа соединений – производные алифатических жирных кислот – может быть подразделена далее на первичные, вторичные и третичные моноамины, диамины, амиды, полиэтоксиамины, диамины или амиды, соли этих соединений, амфотерные соединения.
Второй класс ингибиторов – имидазолины – используются непосредственно или в виде их солей и производных. Большое число различных имидазолинов, применяемых в качестве ингибиторов коррозии, описано в патентной литературе. Примеры типичных представителей имидазолинов следующие:
Прийе (1958 ) сконденсировал 1-этиламино-2- гептадецилимидазолин с окисью этилена. Далее, взаимодействием с P2S5 он модифицировал этот продукт и получил ингибиторы, которые, как показали лабораторные испытания, эффективны при концентрации 5 мг/дм3. Подобным образом Хыоз (1960) получил бис-имидазолин реакцией полиамина с дикарбоновой кислотой с последующим присоединением окиси этилена. Стерлин (1956) приводит способ получения эффективных имидазолинов при реакции олеиновой кислоты с аминоэтилэтаноламином. Литл (1958) получил ингибиторы при взаимодействии триэтаноламина с димерной кислотой. Хьюз (1958) синтезировал ингибиторы, содержащие как имидазолин, так и имидазолиновое кольцо, используя реакцию этоксилированного амина с альдегидом и кислотой; при концентрации 10 мг/дм3 эти ингибиторы эффективны в кислых нефтяных скважинах.
Соли имидазолинов – эффективные ингибиторы коррозии – описаны Стерлином (1956) и Лавизи (1958), причем Стерлин считает, что эффективными ингибиторами коррозии являются имидазолиновые соли себациновой, Лавизи – салициловой, а Хьюз (1955) – олеиновой кислоты. Риггс (1958) для предотвращения коррозии в нефтяных скважинах применял алкиларилсульфоновую соль имидазолина. Часто используются имидазолиновые соли тех кислот, которые применяются для реакции с аминами, имеющими прямые углеводородные цепи. Смешанные соли имидазолинов (например, олеиновой и димерной кислот) также являются эффективными ингибиторами (Petrolite Co, 1959).
В литературе сообщается о ряде интересных производных имидазолинов, используемых в качестве ингибиторов коррозии. Хьюз (1959), например, получил имидазолидиноны и имидазолидинтионы взаимодействием тетраэтиленпентамина с мочевиной или с тиомочевиной. Получившимся продуктам дают возможность снова реагировать с мочевиной или с тиомочевиной, либо же с монокарбоновой кислотой или альдегидом. Конечный продукт имеет структуру
где Y – кислород или сера, R – замещенный имидазолидинон или его соль или замещенный имидазолидин.
Другие интересные производные имидазолинов, полученные Хьюзом (1959, 1958), – диимидазолины и диимидазолинмоно- (или ди) - пирролиндионы. Хьюз также упоминает об использовании в качестве ингибиторов коррозии имидазолиноксалинов (Hughes W.В., 1958), амидов или имидазолиновых производных диимидазолинов (Hughes W.В., 1958). Он получил эффективные ингибиторы при взаимодействии малеинового ангидрида с имидазолинами (Hughes W.В., 1957); эффективными ингибиторами считаются также и имидазолинимидазолидины (Hughes W.В., 1958).
Сообщается также и о ряде эффективных серусодержащих производных имидазолина. Вестлунд и Рудл (1959) получили ингибитор при взаимодействии сернистого фосфора с имидазолином, а Скотт и Гарнер (1957) – реакцией производных 1-алкилимидазолина или 1-(аминоалкил) имидазолина с сероуглеродом. Лебошер и Прийе (1957) изготовили ингибиторы путем взаимодействия производных имидозолинов с бензольным раствором серы. Чеснел (1958) открыл целую серию эффективных полисульфидных производных имидазолинов. Хьюз (1958) получил бис-тиазолины структуры
где R – остаток дикарбоновой кислоты, и нашел, что эффективные ингибиторы могут быть получены следующим образом. Сначала диэтилентриамин взаимодействует с мочевиной или тиомочевиной; промежуточный имидазолиновый продукт обрабатывают ангидридом, альдегидом или кислотой, которые реагируют с концевой группой NH2 боковой цепи промежуточного продукта (Hughes W.В., 1958).
Производные четвертичного аммония, которые проявляют хорошие ингибирующие свойства, обычно получают на основе описанных выше соединений. Например, соединение
где R1 и R2 – длинные углеводородные цепи (С12 до C18), часто используется как ингибитор коррозии. К производным имидазолина относятся бензил-аммонийимидазолинхлорид или подобные соединения. Алифатические четвертичные производные аммония, запатентованные компанией Эссо (1958), например додецилдиметилбензиламмонийхлорид или диоктадецилдиметиламмонийхлорид, эффективны для сырой нефти. Чиддикс, Макси и Сандберг (1959) при реакции алкилированных диамидаминов с хлористым бензилом получили четвертичные производные аммония, обладающие хорошими ингибирующими свойствами. Грин (1959) описывает использование четвертичной соли имидазолина – 1-(2-гидроксиэтил)-1-бензил-2-тридецил-2-имидазолин нитрата или хлорида как эффективного ингибитора при самом разнообразном применении.
Сообщается о большом числе других азотсодержащих соединений, являющихся хорошими ингибиторами коррозии. Среди них – пиримидины, производные бигуанидина, сложные эфиры, продукты реакции виниловых сложных жирных кислот с этиленполиаминами.
Деление ингибиторов на катодные и анодные, принятое для неорганических соединений в водных средах, не может быть применено здесь, хотя для азотсодержащих производных имеются некоторые указания на существование определенной степени ориентации иона ингибитора на катодных участках поверхности металла (Брегман Дж.И., 1966). Изучая поляризационные явления в воде и серной кислоте с добавками аминов, Хаккерман и Сэдбери (1950) нашли, что эти ингибиторы могут влиять как на катодные, так и на анодные участки поверхности. Хаккерман и Макридес (1953) отмечают, что катодное ингибирующее действие может быть результатом, как физической адсорбции, так и хемосорбции. Электростатические связи на катодных участках способствуют общему ингибирующему действию. Хемосорбция ингибитора происходит через образование координационных ковалентных связей с поверхностными атомами металла, в силу чего ингибитор действует как донор электронов, а металл – как их акцептор. Этот механизм объясняет зависимость силы ингибирующего действия от электронной структуры и растворимости ингибитора, а также от природы заместителя, учитывает роль металла и позволяет получить как, положительный, так и отрицательный температурные коэффициенты. Механизм действия органических ингибиторов при катодной защите обсуждается также Антроповым (1959).