- •ГЛава I. Общие вопросы эколого-аналитической 10
- •Глава II. Объекты иследования, материалы и 52
- •Глава III. Результаты и их обсуждение 69
- •3.2. Исследование равновесных характеристик реакций образования 70
- •3.2.1. Исследование влияния рН и температуры растворов на реакции 70
- •3.3.1. Влияние на сорбцию рН и температуры растворов 80
- •Введение
- •ГЛава I. Общие вопросы эколого-аналитической химии ряда поверхностно-активных веществ
- •Классификация ингибиторов коррозии
- •1.2. Азотсодержащие ингибиторы коррозии
- •Влияние структуры азотсодержащих ингибиторов на ингибирующие действие
- •1.2.2. Представители азотсодержащих ингибиторов коррозии (Токунов в.И., 2004)
- •Механизм защитного действия ингибиторов коррозии
- •1.4. Адсорбция ингибиторов
- •1.4.1. Изотермы адсорбции ингибиторов
- •Применение ингибиторов коррозии
- •Методы идентификации и определения ингибиторов кислотной коррозии и катионных поверхностно-активных веществ
- •1.7. Очистка сточных вод от ряда поверхностно-активных веществ
- •1.7.1. Пористая структура активных углей и пригодность их для очистки сточных вод от пав
- •1.7.2. Адсорбция пав на природных сорбентах и золе
- •1.7.3. Технологические схемы очистки сточных вод от пав
- •1.8 Общая характеристика опок и сорбента св-2
- •Минеральный и химический состав опок
- •Основные параметры сорбента св-2
- •Глава II. Объекты иследования, материалы и методы
- •2.1. Методы определения и объекты исследования
- •2.2.2. Стехиометрия компонентов образования ткс
- •2.3. Исследование сорбции икк и их ткс на сорбенте св-2
- •Влияние на сорбцию рН и температуры растворов
- •2.3.2. Изотермы статической сорбции икк на сорбенте св-2
- •Кинетика сорбции икк сорбентом св-2
- •2.4. Обработка результатов
- •Расчет константы равновесия и диаграмм распределения форм ионов алюминия и реагента
- •Расчет термодинамических характеристик сорбции (Алыков н.М., 1999)
- •2.4.3. Расчет основных метрологических характеристик результатов прямых равноточных измерений (Булатов м.И., 1986)
- •2.4.3.1. Оценка воспроизводимости результатов измерений
- •2.4.3.2. Оценка правильности результатов измерений
- •2.4.4. Расчет уравнения градуировочного графика, его метрологических
- •2.4.4.1. Вычисление метрологических характеристик линейного графика
- •2.4.4.2. Вычисление метрологических характеристик результатов анализа
- •2.4.5. Расчет определяемого минимума реакции
- •Глава III. Результаты и их обсуждение
- •3.1. Применение, используемых органических реагентов для образования ткс
- •3.2. Исследование равновесных характеристик реакций образования трехкомпонентных соединений
- •3.2.1. Исследование влияния рН и температуры растворов на реакции
- •3.2.2. Стехиометрия компонентов образования ткс
- •3.2.3. Состояние в растворе ионов алюминия и органических реагентов, образующих ткс
- •3.2.4. Характеристики реакций образования трехкомпонентных соединений
- •3.3. Сорбция ингибиторов кислотной коррозии и их трехкомпонентных соединений на сорбенте св-2
- •3.3.1. Влияние на сорбцию рН и температуры растворов
- •3.3.2. Степень извлечения и коэффициент распределения
- •3.3.3. Изотермы статической сорбции икк на сорбенте св-2
- •Кинетика сорбции икк сорбентом св-2
- •3.4. Методики определения кпав и икк и способ очистки сточных вод
- •3.4.1. Методика определения икк, основанная на их способности к адсорбции на сорбенте св-2
- •3.4.2. Сорбционно-фотометрическое определение кпав в воде
- •3.4.3. Способ очистки воды от икк и кпав
- •Глава IV. Квантово-химическое изучение адсорбции
- •4.1. Квантово-химические методы
- •4.2. Кластерное приближение
- •4.3. Модели и методы расчета
- •Перспективы дальнейших исследований
- •Публикации автора по теме диссертации
- •Литература
Перспективы дальнейших исследований
Вопросы идентификации и определения ингибиторов кислотной коррозии и катионных поверхностно-активных веществ, а также очистки сточных вод промышленных предприятий всегда будут на острие проблем аналитической химии и экологии. Для этого имеются следующие предпосылки:
Ингибиторы находятся в средах, в которых присутствуют как основа (матрица) или включения самых различных органических и неорганические соединений, причем в количествах, гораздо больших, чем количества самих ИКК. Это обстоятельство является препятствием к широкому использованию инструментальных физико-химических методов определения КПАВ и ИКК, таких как ИК-спектроскопия, спектроскопия в УФ- и видимой областях, всех разновидностей электрохимических методов.
Ассортимент ИКК время от времени меняется, снимаются с производства одни, входят в практику другие, однако общность механизма их ингибирующего действия позволяет надеяться лишь на незначительные изменения в структуре новых ИКК, по сравнению с ранее используемыми. Сорбция является способом выделения и освобождения от матрицы ИКК и их ТКС. В результате промывания сорбентов водой практически только ИКК и ТКС остаются на сорбентах. В этом случае появляется возможность применения и атомно-абсорбционной спектроскопии (определение ИКК по сигналу иона металла в ТКС), и ИК-спектроскопии (зона, характерная для гетероциклическиго азота), и электронной спектроскопии (ТКС окрашены).
Остается блок задач, решение которых является важным в экологический химии. Нет способов идентификации отдельных ИКК, например идентификация «Камеликса» в присутствии «Геркулеса» или «Додигена». Требуются исследования в этом направлении. Основным моментом в этих исследованиях является то, что имеются различия (в несколько нм) в положении максимумов полос поглощения трехкомпонентных соединений. Этого достаточно, чтобы по их спектрам производных в растворах находить индивидуальные полосы для отдельных представителей ИКК. Здесь же можно будет использовать разложение на составляющие спектров поглощения в видимой области, методика этих операций хорошо известна.
Для эколого-химической службы требуется знание полной картины распада ИКК, чтобы проводить идентификацию и количественное определение не только основных компонентов, но и их осколков. Последние, в ряде случаев, являются более токсичными веществами, чем исходные ИКК.
Выводы
1. Выявлены и количественно описаны основные характеристики, определяющие возможность образования трехкомпонентных комплексных соединений, содержащих поверхностно-активные вещества, органические реагенты и ионы алюминия (область рН, стехиометрия комплекса, спектры поглощения, константа равновесия и произведение растворимости). Показано, что образование ТКС связано с резким батохромным сдвигом максимальной полосы поглощения комплекса по сравнению с полосами поглощения реагента и двухкомпонентного соединения. Обоснован химизм образования комплексов на основе экспериментально установленных и рассчитанных форм ионов металла и реагента, участвующих в формировании ТКС.
2. Предположен механизм образования трехкомпонентных комплексных соединений и их возможные структуры. Показано, что протонирование исследуемыми веществами органических реагентов происходит по карбонильному кислороду. Одновременно происходит и образование ионного ассоциата с сильной кислотной группой реагента. Присоединение ионов металлов к органическим реагентам происходит по соседним гидроксильным и карбоксильным, а также по гидроксильным и иминодиацетатным группам.
3. Установлены условия сорбции ряда ПАВ на сорбенте СВ-2. Показано, что сорбция протекает в достаточно широком диапазоне рН. Изменение температуры в интервале от 278 до 295 К мало сказывается на полноте сорбции.
4. Экспериментально получены изотермы статической сорбции, на основе которых рассчитаны основные параметры сорбции: изменение энтальпии (Н = – 24,92 кДж/моль), энтропии (S = 3,8 Дж/мольK) и изобарно- изотермического потенциала (G = – 26,05 кДж/моль), а также емкость сорбента (А = 49,36 мг/г). Высказано предположение о том, что сорбция данного ряда ПАВ – это хемосорбция, протекающая с образованием достаточно прочных водородных связей между сорбентом и сорбатом
5. Оценена кинетика сорбции ряда поверхностно-активных веществ сорбентом СВ-2 и рассчитаны константы скорости сорбции и характеристики образования активированных комплексов для этого процесса (Еакт = 26,162 кДж/моль), (S#298 = – 191,35 Дж/мольК). Показано, что адсорбционное равновесие устанавливается за 60 мин, при этом значительное количество сорбируется в течение 20мин.
6. С помощью квантово-химических расчетов установлен механизм адсорбции данного ряда ПАВ на опоках Астраханской области. Адсорбция связана с участием в сорбционном процессе акцептора электронных пар – положительно заряженного азота, и доноров электронных пар – кислорода силанольных, силоксановых и мостиковых групп кластеров сорбентов группы СВ. Одновременно этот процесс сопровождается образованием различных видов связей – водородных, Ван-дер-Ваальсовых и ионных.
7. На основе всего массива полученных данных, ставшего основой теоретической основой для разработки методик определения данного ряда ПАВ в воде разработаны:
–методика сорбционно-фотометрического определения азотсодержащих ингибиторов кислотной коррозии в водной среде, основанная на образовании трехкомпонентного соединения непосредственно на сорбенте, с предварительным концентрированием ингибиторов коррозии;
–методика сорбционно-фотометрического определения катионных поверхностно-активных веществ в природных и сточных водах, основанная на образовании ионного ассоциата между катионными поверхностно-активными веществами и органическими реагентами.
8. Показана целесообразность использования природных ресурсов Астраханской области – опок и созданного на его основе сорбенте СВ-2 для решения ряда экологических проблем, связанных с очисткой природных и сточных вод от вредных органических загрязнителей. Разработан способ очистки природных и сточных вод от катионных поверхностно-активных веществ и их аналогов – азотсодержащих ингибиторов кислотной коррозии.