3.2.2. Стехиометрия компонентов образования ткс
Для образования ТКС существенную роль играет длина и пространственное строение углеводородной цепи. Чем она длиннее, тем меньшая концентрация КПАВ или ИКК требуется для образования ТКС. Обычно n = 12 – 18 и при этом в водных растворах при концентрациях металла на уровне 10-4 моль/дм3 образуются соединения с соотношением ПАВ (ИКК) : металл : реагент, равным 1:1:3 или 1:1:4. Если в раствор, содержащий ПАВ с концентрацией 10-5 моль/дм3, внести неионный ПАВ, например, ОП – 10, в таких количествах, чтобы общая концентрация ПАВ была 10-4 моль/ дм3, то все равно образуется соединение состава 1:1:3 или 1:1:4. Неионные ПАВ не несут никакого заряда, однако они имеют длинную цепь, которая особым способом охватывает молекулы реагентов, формируя из них мицеллы.
Как видно из рис 3.13, соотношение ХАС : Аl : ИКК в ТКС равно 3 : 1 : 1. Аналогичная работа была проведена и для таких органических реагентов, как ксиленоловый оранжевый, пирокатехиновый фиолетовый и метилтимоловый синий, для которых соотношения R : Аl : ИКК в ТКС равно 4 : 1 : 1.
Рис.3.13. Кривые насыщения: 1 – при постоянной концентрации реагента и ИКК и переменной концентрации Al, 2 – при постоянной концентрации реагента и Al и переменной концентрации ИКК, 3 – при постоянной концентрации ИКК и Al и переменной концентрации реагента. Исходные концентрации реагентов: СХАС = СAl = СИКК = 110-4 М. Измерения проведены при 640 нм и Т = 295К. ИКК – Додиген.
Соотношение компонентов при образовании ТКС зависит от многих факторов: от критической концентрации мицеллообразования ПАВ, кислотных свойств хромофорного реагента, природы аниона, строении и структуры реагентов (Пилипенко А.Т., 1983).
3.2.3. Состояние в растворе ионов алюминия и органических реагентов, образующих ткс
Обычно ТКС образуются в том же самом интервале рН, при котором образуются двухкомпонентные соединения. Например, алюминий может образовывать ТКС различного состава, устойчивости и максимума полос поглощения. Объяснить факт существования нескольких видов ТКС алюминия можно тем, что алюминий в водных растворах в зависимости от рН может находиться в различных аналитических формах.
Значительное влияние на структуру образующихся соединений и их состав может оказывать и концентрация органического реагента. Так, хромазурол S с алюминием образует, по крайней мере, три комплексных соединения, соответствующие следующим максимумам поглощения 565, 545 и 620 нм (Лисенко Н.Ф., 1969). При добавлении к данному двухкомпонентному соединению ИКК или КПАВ наблюдаются два максимума 580 и 640 нм, причем с увеличением концентрации реагента полоса поглощения смещается в длинноволновую область.
Совершенно очевидно, что для объяснения химизма образования ТКС, необходимо знать состояние компонентов, образующих ТКС, в растворе. Это особенно важно при рассмотрении химизма реакций многовалентных металлов, которые в растворе могут присутствовать в виде различных ионов, а также тех реагентов, которые проявляют двойственную реакционную способность.
Определяя степень закомплексованности элемента в зависимости от концентрации ионов водорода при обязательном учете состояния реагента и металла в растворе, можно установить заряды координирующего и координируемого ионов. Это дает возможность правильно написать уравнение реакции, которое является основой всяких количественных расчетов.
Расчеты показали, что ионы алюминия вступают в реакцию образования ТКС в форме Al2(ОН)5+, для остальных форм ионов алюминия получаются неудовлетворительные результаты из-за того, что концентрация комплексных частиц выше, чем концентрация соответствующих форм алюминия. Форма реагента, участвовавшего в реакции образования ТКС – R–.