3.1. Применение, используемых органических реагентов для образования ткс

Широко используются в аналитической химии реагенты трифенилметанового ряда, такие, как пирокатехиновый фиолетовый (3.1), хромазурол S (3.2), а также фталексоны: ксиленоловый оранжевый (3.3) и его производные и метилтимоловый синий (3.4). Эти реагенты в присутствии катионных ПАВ и ИКК образуют ТКС с РЗЭ, подгруппой титана, подгруппой алюминия, а также с бериллием и магнием. При взаимодействии этих реагентов с ионами металлов и катионными ПАВ образуются соединения с максимумами полос поглощения в красной области спектра, в то время как максимумы полос поглощения реагентов находятся в синей, а комплексов  в зеленой областях спектра соответственно.

(3.1) Пирокатехиновый (3.2). Хромазурол S

фиолетовый

(3.3). Ксиленоловый оранжевый (3.4). Метилтимоловый синий

3.2. Исследование равновесных характеристик реакций образования трехкомпонентных соединений

На образование трехкомпонентных соединений, содержащих ионы металла, ИКК и органические реагенты (ОР), существенное влияние оказывают многие факторы: рН, температура раствора, а также порядок приливания реагентов. Порядок приливания реагентов оказывает влияние на скорость образования ТКС. При приливании ИКК в раствор двухкомпонентного соединения, содержащего металл и органический реагент, это происходит достаточно быстро, при других сочетаниях реакция идет крайне медленно, но со временем все равно устанавливается равновесие.

3.2.1. Исследование влияния рН и температуры растворов на реакции

образования ТКС

Влияние рН растворов на образование ТКС. Графические зависимости «оптическая плотность  рН», представлены на рис. 3.1 – 3.4.

Рис. 3.1. Зависимость оптической плотности от рН для КО (1), его комплексов с Аl (2) и с Аl и ИКК (3). ИКК – Геркулес. Концентрации реагентов: СКО = 410-4М; СAl = СИКК = 110-4М. Т = 298К.  = 0,1 (KCl)

Рис. 3.2. Зависимость оптической плотности от рН для ХАС (1), его комплексов с Аl (2), с Аl и ИКК (3) и системы ХАС – ИКК (4). ИКК – Додиген. Концентрации реагентов: СХАС = 310-4М; СAl = СИКК = 110-4М. Т = 298К.  = 0,1 (KCl)

Рис. 3.3. Зависимость оптической плотности от рН для ПФ (1), его комплексов с Аl (2), с Аl и ИКК (3). ИКК – Камеликс. Концентрации реагентов: СПФ = 410-4М; СAl = СИКК = 110-4М. Т = 298К.  = 0,1 (KCl)

Рис. 3.4. Зависимость оптической плотности от рН для МТС (1), его комплексов с Аl (2), с Аl и ИКК (3). ИКК – Геркулес. Концентрации реагентов: СМТС = 410-4М; СAl = СИКК = 110-4М. Т = 298К.  = 0,1 (KCl)

Как видно из рисунков, образование трехкомпонентных комплексных соединений начинается при рН около 3,5, достигает максимума при рН 6 – 7, далее комплексы начинают разлагаться, а с рН около 9 практически неразличимы кривые поглощения реагентов и ТКС. Оптимальным рН является рН 6. Мешающее влияние остальных компонентов на аналитические характеристики комплекса незначительно.

Спектры поглощения всех соединений исследовали в интервале от 400 до 700 нм. На рис.3.5 – 3.8 приведены спектры поглощения реагентов и их трехкомпонентных соединений. Наиболее ярко проявляется изменение полосы поглощения ТКС при участии ИКК, Al и хромазурола S. Как видно из рисунков максимумы полос поглощения находятся в следующих областях: ХАС – 435 нм, ХАС + Al – 550 нм, ХАС + ИКК – 450 нм, ХАС + Al + ИКК – 640 нм. Аналогичная картина наблюдается и в спектрах ТКС, содержащих и другие изученные органические реагенты. Исследование спектров поглощения всех видов соединений находящихся в растворе убедительно свидетельствует о том, что полоса поглощения ТКС находиться в длинноволновой области и на ней всегда можно найти участок, использование которого исключает влияние других компонентов, находящихся в растворе. Поэтому удобным для дальнейшего изучения ТКС является спектральный диапазон в области от 600 до 640 нм.

Рис. 3.5. Спектры поглощения ХАС (1) и его двухкомпонентных комплексов с алюминием (2), с ИКК (4) и трехкомпонентного комплекса с Аl и ИКК (3). ИКК – Додиген. Концентрации реагентов: СХАС = 310-4М; СAl = СИКК = 110-4М. Т = 298К, рН 6.

Рис. 3.6. Спектры поглощения КО (1) и его двухкомпонентных комплексов с алюминием (3), с ИКК (2) и трехкомпонентного комплекса с Аl и ИКК (4). ИКК – Геркулес. Концентрации реагентов: СКО = 410-4М; СAl = СИКК = 110-4М. Т = 298К, рН 6.

Рис. 3.7. Спектры поглощения ПФ (1) и его двухкомпонентных комплексов с алюминием (3), с ИКК (2) и трехкомпонентного комплекса с Аl и ИКК (4). ИКК – Камеликс. Концентрации реагентов: СПФ = 410-4М; СAl = СИКК = 110-4М. Т = 298К, рН 6.

Рис. 3.8. Спектры поглощения МТС (1) и его двухкомпонентных комплексов с алюминием (3), с ИКК (2) и трехкомпонентного комплекса с Аl и ИКК (4). ИКК – Геркулес. Концентрации реагентов: СМТС = 410-4М; СAl = СИКК = 110-4М. Т = 298К, рН 6.

Высокий аналитический эффект достигается, за счет того, что ТКС имеет максимумы полос поглощения, сдвинутые далеко в красную область, одновременно наблюдается и резкое увеличение поглощения раствора трехкомпонентных комплексов. Таким образом, образование ТКС связано с резким батохромным сдвигом максимальной полосы поглощения комплекса по сравнению с полосами поглощения реагента и двухкомпонентных соединений и при этом для ТКС наблюдается гиперхромный эффект.

Влияние температуры растворов на образование ТКС. Результаты опытов представлены на рис. 3.9. – 3.12.

Рис. 3.9. Влияние температуры на образование ТКС, образованного Al, ИКК и КО. ИКК – Геркулес. СКО = 410-4 М; СAl = СИКК = 110-4М.  = 0,1 (KCl). 1 – 278 К, 2 – 295К, 3 – 315К.

Рис. 3.10. Влияние рН на сорбцию ТКС, образованного Al, ИКК и ХАС. ИКК – Додиген. СХАС = 310-4 М; СAl = СИКК = 110-4М.  = 0,1 (KCl). 1 – 278 К, 2 – 295К, 3 – 315К.

Рис. 3.11. Влияние температуры на образование ТКС, образованного Al, ИКК и ПФ. ИКК – Камеликс. СПФ = 410-4 М; СAl = СИКК = 110-4М.  = 0,1 (KCl). 1 – 278 К, 2 – 295К, 3 – 315К.

Рис. 3.12. Влияние рН на сорбцию ТКС, образованного Al, ИКК и МТС. ИКК – Геркулес. СМТС = 310-4 М; СAl = СИКК = 110-4М.  = 0,1 (KCl). 1 – 278 К, 2 – 295К, 3 – 315К.

Как видно из рисунков оптические плотности при низких температурах более высокие, чем при повышенных температурах. Это можно объяснить следующим образом: ион металла и поверхностно-активное вещество, также как и органический реагент, окружены достаточно плотными сольватными оболочками; при действии света на отдельные компоненты и комплексные соединения в целом происходит частичная деформация сольватных оболочек, а при низких температурах сольватные оболочки более плотные, и их деформация требует большей затраты энергии.