Енергія гіббса, енергія гельмгольца. Рівняння гіббса-гельмгольца.

В ізольованих системах ентропія тільки збільшується й при рівновазі досягає максимуму. Тому вона може бути використаний як критерій протікання мимовільних процесів у таких системах. Однак на практиці більшість процесів відбувається в неізольованих системах, внаслідок чого для них треба вибрати свої критерії напрямку мимовільних процесів і досягнення рівноваги в цих системах. Такими критеріями є інші термодинамічні функції, відмінні від ентропії й внутрішньої енергії. Вони підібрані таким чином, що з їхньою допомогою можна визначити в явній формі всі термодинамічні параметри досліджуваної системи. Всі вони є функціями стану й при переході системи з одного положення в інше міняються однозначно. При досягненні системою рівноважного стану кожна з функцій проходить через мінімальне значення. Такі властивості спричиняються широке застосування цих функцій при аналітичному методі рішення різних завдань термодинамічних досліджень.

Слід зазначити, що такі функції часто називають характеристичними. Характеристичною функцією називається така функція стану системи, за допомогою якої і її похідних можуть бути виражені в явній формі всі термодинамічні властивості системи.

Відповідно до першого закону термодинаміки:

A = Q – dU. (15)

Підставивши співвідношення Q ≤ Td, одержимо

A ≤ TdS – dU, (16)

де знак рівності ставиться до оборотних рівноважних процесів, а знак нерівності — до необоротного. Проінтегріруєм (16) при Т = const:

A_T ≤ T(S₂ – S₁) – (U₂ – U₁) = (U₁ – TS₁) – (U₂ – TS₂). (17)

Функція (U – TS) відіграє більшу роль при вивченні рівноваги в ізотермічних процесах. Її називають ізохорно-ізотермічним потенціалом або енергією Гельмгольца й позначають символом F. При цьому для всякого ізотермічного процесу:

dF = dU – TdS, (18)

∆F = ∆U – T∆S, (19)

а максимальна робота в ізотермічному процесі

(A_Т)_max = –∆F. (20)

Функція F визначає напрямок і межа плину мимовільних процесів, що протікають при постійних температурі й об'ємі.

Близької до ізохорно-ізотермічного потенціалу є функція, що визначає напрямок і межу мимовільного протікання процесів для систем, що перебувають при постійних температурі й тиску. Ця функція називається ізобарно-ізотермічним потенціалом або енергією Гіббса, позначається символом G і визначається як

G = H – TS. (21)

або

G = U – TS + p = F + p. (22)

Нехай р = const, тоді

A_T ≤ –∆F = F₁ – F₂, (23)

A_T + p(V₂ – V₁) ≤ F₁ – F₂, (24)

A_T ≤ (F₁+p V ₁) – (F₂ + p V ₂) = G₁ – G₂, (25)

де A_T – корисна робота (будь-яка робота крім роботи розширення). Тоді

A_T ≤  –∆G. (26)

При цьому для ізотермічних процесів

, (27)

, (28)

і максимальна робота в ізотермічному процесі

, (29)

де

,

т.е. максимальна корисна робота дорівнює максимальній роботі ізотермічного процесу за винятком роботи проти сил зовнішнього тиску. Функції G і F називаються термодинамічними потенціалами, тому що в певних умовах прагнуть до мінімуму при протіканні мимовільних процесів.

Нехай , тоді

. (30)

1). Система при T, V = const , тобто ΔF ≤ 0. Умова рівноваги в ізохорно-ізотермічній системі: dF = 0, ΔF = 0, F = F_min.

2). Система при р, T = const. Тоді Умова рівноваги в ізобарно-ізотермічній системі: dG = 0, ΔG = 0, G = G_min.

Висновок: у системах, що перебувають при постійних температурі й об'ємі, мимовільно можуть протікати тільки ті процеси, які супроводжуються зменшенням енергії Гельмгольца F, причому межею їхнього протікання, тобто умовою рівноваги, є досягнення деякого мінімального для даних умов значення функції F (умова рівноваги dF = 0); у системах же, що перебувають при постійних температурі й тиску, мимовільно можуть протікати тільки ті процеси, які супроводжуються зменшенням енергії Гіббса G, причому межею їхнього протікання, т.ч. умовою рівноваги, служить досягнення деякого мінімального для даних умов значення функції G (умова рівноваги dG = 0).

Одержимо співвідношення, які описують залежність і від температури. У загальному випадку (і для хімічних реакцій):

, (31)

. (32)

Функція стану має властивості повного диференціала, тобто якщо , те

. (33)

З іншої сторони:

F = U – TS, (34)

dF = dU – Td – Sd. (35)

З обліком того, що

dU = , (36)

одержуємо

. (37)

При порівнянні рівнянь (2.37) і (2.33) видно, що

, (38)

. (39)

Аналогічно для , одержуємо:

, (40)

, (41)

. (42)

Підставляючи співвідношення (39) і (42) у рівняння (31) і (32), відповідно, одержуємо:

, (43)

. (44)

Останні дві рівності і є шукані залежності й від температури і їх називають рівняннями Гіббса-Гельмгольца.

Рівняння Гіббса-Гельмгольца пов’язують відповідний термодинамічний потенціал з його температурним коефіцієнтом або зміну термодинамічного потенціалу з температурним коефіцієнтом цієї зміни.

Важливість рівняння полягає в тому. Що воно дає змогу знаходити значення ∆S і ∆Н за залежністю при данній температурі, особливо, коли ця залежність не є лінійною, тобто ∆S ≠const і ∆Н≠ const .