Математичне об’єднання першого і другого законів термодинаміки для термодинамічно оборотних процесів

Якщо робота виконується системою тільки проти зовнішнього тиску, то перший закон термодинаміки подається таким математичним виразом:

.

Другий закон термодинаміки для оборотних процесів набирає вигляду .

Об’єднавши два рівняння, дістанемо вираз, що поєднує обидва закони термодинаміки:

Розрахунок зміни ентропії для різних процесів. Постулат планка.

Розрахунок ентропії для рівноважних (оборотних) процесів.

Другий закон термодинаміки у вигляді , записаний для рівноважних процесів, дозволяє обчислити не абсолютне значення ентропії, а тільки різниця ентропій у двох станах системи.

. (4)

а) Ізотермічні процеси (T = const).

При постійній температурі протікають процеси фазових перетворень речовин: плавлення, випаровування і інші. Розглянемо для 1 моля речовини при рівноважному протіканні цих процесів тиск зберігається звичайно постійним, тому і

, (5)

де – ентальпія фазового переходу.

Ентропія при фазових переходах змінюється стрибкоподібно. При цьому якщо фазовий перехід відбувається в напрямі зростання температури, ентропія також зростає, а при зворотних процесах( конденсація, кристалізація) зменшується.

б) Ізобарні процеси (р = const).

Якщо нагрівання відбувається при постійному тиску, то

, (6)

де n – число молів речовини. Тоді

. (7)

с) Ізохорні процеси (V = const).

Якщо нагрівання відбувається при постійному об'ємі, то

. (8)

Тоді

. (9)

Для 1 молячи ідеального газу справедливо:

а) При зміні об'єму й температури

, (10)

с обліком, що .

б) При зміні тиску й температури

. (11)

(12)

Розрахунок зміни ентропії в ході хімічної реакції.

Розрахунок зміни ентропії в ході хімічної реакції проводиться по формулі:

, (13)

де - стандартні ентропії речовин при Т = 298 К.

Кожна речовина характеризується стандартною ентропією – ентропією 1 моль речовини при 298.15 К и тиску 1 атм. Значення ентропії мають розмірність Дж/(моль∙К) або кал/(моль∙К). Стандартні ентропії простих речовин не дорівнюють нулю.

Розрахунок зміни ентропії в ході мимовільних (необоротних) процесів.

Для необоротних процесів і рівняння (2.4) не застосовне. Ентропія – функція стану і її зміна не залежить від шляху процесу, а визначається кінцевим і початковим станом системи. Зміна ентропії в будь-якому нерівновагому процесі можна обчислити, заміняючи його деякою сукупністю рівноважних процесів, що відбувається між тими ж початковими й кінцевими станами, для кожного з яких можна розрахувати значення . Тоді:

. (14)

Для будь-якої речовини при будь-якій температурі можна визначити й абсолютне значення ентропії, якщо скористатися постулатом Планка (третій закон термодинаміки): ентропія правильно утвореного кристала чистої речовини при температурі абсолютного нуля дорівнює нулю.

Абсолютним значенням ентропії речовини при температурі Т називається значення ентропії, обчислене згідно з постулатом Планка (тобто розраховане від нуля, якому дорівнює ентропія при Т = 0 К). Абсолютне значення ентропії додатне. Коли температура прямує до абсолютного нуля, не тільки ентропія прямує до нуля, а й її похідні за всіма термодинамічними параметрами. Це означає, що поблизу абсолютного нуля всі термодинамічні процеси відбуваються без зміни ентропії. Це твердження називають тепловою теоремою Нернста.

Для розрахунку абсолютного значення ентропії речовин у стандартному стані потрібно знати залежності теплоємності Ср від температури для кожної з фаз, а також температури та ентальпії фазових переходів. Наприклад, абсолютне значення ентропії речовини в газоподібному стані при температурі Т може бути обчислена по формулі:

.

У термодинамічних таблицях звичайно наводять значення абсолютної ентропії в стандартному стані при температурі 298 К.