Тепоємність рідин і твердих речовин.

Нині існують точні методи вимірювання теплоємності в широкому інтервалі температур. Досягнуто певних успіхів у розробці теорії теплоємності для простої твердої речовини і для газоподібного її стану при невисоких тисках. Що ж для задовільної теорії теплоємності складної твердої або рідкої речовини, то її досі не існує.

У тому разі, коли для конденсованих речовин відсутні експериментальні дані щодо теплоємності. То користуються двома наближеними емпіричними правилами.

1. Правило Дюлонга і Пті. Атомна теплоємність при постійному об’ємі для будь-якої твердої простої речовини наближено дорівнює 25,94 Дж/моль К.

Це правило більш чи менш поширюється на елементи, атомна маса яких вища ніж у калію. І при порівнянно високих температурах, близько до температур плавлення твердої речовини.

Якщо припустити незмінність теплоємності елементів при утворенні хімічної сполуки, то теплоємність такої сполуки, Дж/моль К:

= 25n,

де n– кількість атомів, що входять у молекулу даної сполуки.

Для легких елементів значення атомних теплоємностей, відмінні від 25,94 Дж/моль К.

2. Правило адитивності. Молярна теплоємність складних твердих і рідких речовин дорівнює сумі молярних теплоємностей усіх елементів, тобто є величиною адитивною:

,

де С-атомна теплоємність і-го елемента; n – кількість атомів і-го елемента в молекулі.

Для твердих і рідких речовин ≈ .

Залежність теплоємності від температури

Теплоємність твердих, рідких і газоподібних речовин (за винятком інертних газів і парів лужних металів) зі зростанням температури збільшується. У результаті фазових переходів теплоємність змінюється стрибкоподібно. Теплоємність рідин мало залежить від температури

Якщо в хімічній системі відбувається реакція, то зміна теплоємності дорівнює алгебраїчної сумі теплоємностей продуктів реакції мінус алгебраїчна сума теплоємностей реагентів з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів.

(33)

При цьому теплоємність речовини завжди додатна, а зміна теплоємності може бути як додатною, так і від’ємною чи близько нуля.

Залежність теплового ефекту хімічної реакції від температури

Розглянемо рівняння Кірхгофа, що описує залежність ентальпії реакції від температури:

, (34)

 –  різниця між сумою теплоємностей продуктів реакції й вихідних речовин помножених на стехіометричні коефіцієнти.

Для обчислення інтеграла необхідно знати залежність теплоємності від температури для всіх речовин, що не завжди можливо. Тому рівняння Кірхгофа застосовують у трьох наближеннях.

1. При найбільш грубому наближенні С_p = 0, тобто вважають рівними сумарні теплоємності продуктів і вихідних речовин. Тоді ,

т.ч. тепловий ефект уважається не залежним від температури. Цим наближенням користуються, якщо теплоємності деяких учасників реакції невідомі.

2. У другому наближенні вважають різницю теплоємностей постійною величиною С_Р = const. Тоді

. (35)

Це рівняння застосовують тільки для невеликого інтервалу температур Т₂ – Т₁, у якому відомі величини теплоємностей.

3. У найбільш точному наближенні використовують залежність всіх С_Рi від температури. Якщо теплоємності речовин дані у вигляді поліномів, наприклад (34), то рівняння Кірхгофа можна проінтегрувати, після чого воно буде мати такий вигляд:

. (36)

Другий закон термодинаміки. Ентропія. Обчислення зміни ентропії для різних процесів. Постулат Планка. Енергія Гіббса й енергія Гельмгольца. Рівняння Гіббса-Гельмгольца. Мимовільне протікання хімічних реакцій. Розрахунок зміни енергії Гіббса в хімічних реакціях. Хімічний потенціал. Активність і летючість.