19.Строение комплексных соединений. Константа нестойкости и устойчивости комплексных соединений.

Комплексным соединением называется соединение высшего порядка, в узлах кристаллической решетки которого находятся сложные частицы, построенные за счет координации одним атомом (ионом) электронейтральных молекул или противоположно заряженных ионов, и способные к самостоятельному существованию при переходе вещества в расплавленное или растворенное состояние. В координационном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферы. Внутренняя сфера включает центральный атом – комплексообразователь – и координирующиеся вокруг него ионы и молекулы, называемые лигандами. Внутреннюю сферу комплекса при написании формулы заключают в квад­ратные скобки. Как правило, комплексообразователями являются катионы металлов, особенно переходных. Из неметаллов центральным атомом служат чаще всего B, P, Si, As. Лиганды представляют собой анионы или молекулы неорганической или органической природы. Комплексообразователь – обычно акцептор, а лиганды – доноры электронных пар, и при образовании комплекса между ними возникает связь по донорно-акцепторному механизму.

Число лигандов, координированных центральным атомом,  координационное число (К. Ч.) – обычно превышает его степень окисления. Наиболее часто встречаются комплексы с К. Ч. = 6, 4 или 2. Число координационных мест, которые занимает лиганд во внутренней сфере, называется емкостью лиганда ( или дентатностью ). Например, в комплексном ионе [Co(NH₃)₄CO₃]⁺ координационное число равно 6, емкость лиганда NH₃ равна 1, а CO₃ ^2  2. В комплексном ионе [Co(NH₃)₅CO₃]⁺ К. Ч. = 6, емкость лигандов NH₃ и CO₃ ^2 равна 1.

Комплексное соединение общего вида [ML_n]X_m диссоциирует следующим образом:

[ML_n]X_m  [ML_n] ^m+ + m X ^.

Сам комплексный ион также способен диссоциировать, но уже как слабый электролит. Комплекс под действием растворителя последовательно теряет лиганды (диссоциация протекает ступенчато), и в конечном итоге этот npoцecc можно выразить следующим образом:

[ML_n] ^m+  M ^m+ + n L.

Количественно это равновесие характеризуется общей константой нестойкости комплекса:

.

Чем больше К_нест, тем менее устойчив комплексный ион. Для некоторых соединений (двойные соли) константа нестойкости настолько велика, что они в растворе распадаются на составляющие простые ионы.

20.Потенциометрический метод определения pH растворов.

Потенциал Е электрода рассчитывают по формуле Нернста:

(3)

где а_Ox и a_Red – активности окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в электродной реакции, Е⁰ – стандартный потенциал электрода (при а_Ox = a_Red = 1), R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура. При 298 К:

(4)

Соответственно, стандартная ЭДС гальванического элемента равна разности стандартных потенциалов

∆Е⁰ = Е⁰_К – Е⁰_А (5)

и связана со стандартной ∆G⁰ протекающей в нем химической реакции

∆G⁰ = -zF∆E⁰. (6)

Абсолютное значение электродного потенциала определить невозможно. На практике измеряют разность потенциалов исследуемого электрода и некоторого стандартного электрода сравнения. Стандартные электродные потенциалы измеряют в условиях, когда активности всех участников реакции, протекающей на исследуемом электроде, равны единице, а давления газа (для газовых электродов) равно 10⁵ Па (1 бар). Для водных растворов в качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод, потенциал которого при всех температурах принят равным нулю. Стандартный электродный потенциал Е⁰ электрода равен стандартной ЭДС электрохимической цепи, составленной из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода. При схематическом изображении такой цепи водородный электрод записывают слева, а исследуемый электрод справа. Например, стандартные водородные потенциалы цинкового и медного электродов определяются как ЭДС цепей

Pt│H₂│H⁺║Zn²⁺│Zn,

Pt│H₂│H⁺║Сu²⁺│Cu

и равны Е⁰(Zn²⁺/Zn) = -0,760В и Е⁰(Cu²⁺/Cu) = 0,340В при 25⁰С.

Значения некоторых стандартных электродных потенциалов приведены в приложении.

Зная значения стандартных потенциалов, можно рассчитать стандартную ЭДС гальванического элемента. Например, для элемента Даниэля-Якоби стандартная ЭДС равна Е⁰ = Е⁰(Cu²⁺/Cu) - Е⁰(Zn²⁺/Zn) = 0,337 – (- 0,763) = 1,100В.