Уравнение Нернста.

Это уравнение позволяет рассчитать электродный потенциал любой окислительно-восстановительной системы, находящейся в нестандартных условиях, от концентрации окисленной и восстановленной форм веществ и температуры. Получают эту зависимость из изотермы реакции – зависимости энергии Гиббса от температуры и концентрации участвующих в реакции веществ. Для веществ, находящихся в газообразном и жидком состояниях энергия Гиббса, отнесенная к 1 молю определяется уравнением:

G_Т = G^о_Т + RTlnX, где X = р/р^о или X = с/с^о, р – давление газообразного вещества, с – концентрация растворенного вещества, р^о = 1, 01310⁵Па, с^о – стандартная концентрация. Для веществ, представляющих чистую конденсированную (жидкую или твердую) фазу и для любого давления: G_Т = G^о_Т.

Рассмотрим реакцию: mA + nB = pC +qD

 G_T = pG(c) + qG(D) - mG(A) + nG(B), откуда после соответствующих математических преобразований с учетом зависимости G_T(Х) вытекает уравнение изотермы реакции:  G_T =  G^o_T + RTlnX_c^pX_D^q/ X_A^mX_Bⁿ

Фактически Х – это парциальное давление газообразного вещества или концентрация растворенного вещества, т.к. р^о =1, 013 10⁵, с^о = 1моль/л.

Учитывая связь энергии Гиббса и ЭДС: G = - zFЕ и равновесие между окисленной и восстановленной формами окислительно-восстановительного процесса ox + ne  red, получаем следующую зависимость ЭДС от концентраций окисленной и восстановленной форм ОВР:

Е = Е⁰ + RT/zF lnC^x_ox/C^y_red , где Е – электродный потенциал любой ОВС; Е⁰ – стандартный электродный потенциал процесса при концентрации 1моль/1000гН₂; F = 96485Кл/моль; n – число передаваемых в электронной полуреакции электронов; R = 8,31Дж/мольК – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; C^x_ox и C^y_red – концентрации окисленной и восстановленной форм; х и у – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Для стандартных условий при298К, с учетом перехода от натурального логарифма к десятичному, эта зависимость приобретает вид:

Е = Е⁰ + 0,059/z lgC^x_ox/C^y_red.

Для металлического электрода, концентрацией восстановленной формы C^y_red можно пренебречь, т.к. концентрация металла в растворе практически равна нулю: Е = Е⁰ + 0,059/z lgC^x_мет

Для водородного электрода также можно пренебречь концентрацией восстановленной формы – газообразный водород практически нерастворим. Уравнение приобретает вид: Е = 0,059 lgC_Н+, т.к. Е⁰ = 0, z= 1. Концентрация катиона водорода связана с рН = - lgC_Н+, следовательно: Е = - 0,059рН.

Рассчитаем электродный потенциал водородного электрода для нейтральной и щелочной среды. В кислой среде Е = Е⁰ = 0 В.

Нейтральная среда: рН = 7, Е = -0,413 В

Щелочная среда: если рН =14, то Е = -0,826 В

В соответствии с уравнением Нернста можно составить концентрационный ГЭ из двух одинаковых электродов, погруженных в раствор одного и того же электролита, но с разной концентрацией. Например:

Ag l AgNO₃ (0,01M) ll AgNO₃ (0,1M)l Ag

Анод (окисление): Ag → Ag⁺ + e

Kатод (восстан-е): Ag⁺ + e → Ag

Е^о(анода) = 0,8 + 0,059lg 10^-2 = +0,68B

Е^о(канода) = 0,8 + 0,059lg 10^-1 = +0,74B

∆Е^о = Е^о(катода) – Е^о(анода) = 0,74 – 0,68 = 0,06В

Очевидно, что чем больше будет разность концентраций электролитов, тем больше ЭДС ГЭ.