2. Гальванические элементы. Электродвижущая сила (э.Д.С.) и ее измерение.

Если два различных металла погрузить в раствор электролита, то между ними возникает электрическое напряжение (разность потенциалов).

Такая система

металл 1 | раствор электролита | металл 2

называется гальваническим элементом, или гальванической цепью. Вместо металлов в гальванической цепи можно использовать и другие вещества с металлической проводимостью, например графит (угольный электрод).

Возникновение разности потенциалов между обоими металлическими электродами объясняются различной склонностью металлов отдавать катионы в раствор электролита. У поверхности каждого из электродов возникает двойной электрический слой, который оказывает противодействие дальнейшему переходу катионов в раствор. Если оба металла соединить металлическим проводником ( обладающим электронной проводимостью), то вследствие электропроводимости раствора электролита (ионной проводимости) получается замкнутая электрическая цепь (рис.3).

В этой цепи поток электронов будет перемещаться от менее благородного металла через внешний участок цепи (металлический проводник) к более благородному металлу. При этом в растворе электролита катионы будут двигаться к благородному металлу и разряжаться под действием имеющихся на нем электронов. В результате в замкнутой гальванической цепи возникает электрический ток.

Рис.3. Принципиальная схема гальванического элемента: 1 – неблагородный металл; 2 – металлический проводник; 3 – благородный металл; 4 – раствор электролита.

Электрохимические процессы, лежащие в основе действия гальванических элементов, схематически можно представить так:

неблагородный металл окисление (отдача электронов, образование катионов).

благородный металл восстановление (прием электронов, разрядка катионов).

Пример. Гальванический элемент Даниэля-Якоби состоит из цинкового электрода – цинковая пластина, погруженная в раствор сульфата цинка, и медного электрода – медная пластина, погруженная в раствор сульфата меди (II):

Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Сu

Таким образом, данный элемент представляет собой электрохимическую систему:

Металл | раствор электролита 1 | | раствор электролита 2 | металл 2

При замыкании цепи в этом элементе протекают следующие электродные процессы:

Zn ⁰ - 2(е^-) = Zn ²⁺ (окисление)

Cu²⁺ + 2 (е^-) = Сu⁰ (восстановление)

или суммарно (окислительно-восстановительная реакция):

Zn ⁰ + Cu²⁺ = Zn ²⁺ + Сu⁰

Каждый гальванический элемент состоит из двух электродов (окислительно-восстановительных пар), один из которых является поставщиком электронов, а другой их принимает. При этом на одном электроде возникает избыток электронов (в данном случае – на цинке), а на другом – недостаток электронов (на меди). Электрод с избытком электронов называют отрицательным полюсом гальванического элемента или анодом, а электрод с недостатком электроном – положительным полюсом, или катодом (в элементе Даниэля-Якоби это соответственно цинковый и медный электроды).

Отрицательным полюсом гальванического элемента является менее благородный металл, на котором имеется избыток электронов.

Положительным полюсом гальванического элемента является более благородный металл, на котором имеется недостаток электронов.

Электроны по внешнему участку цепи (металлическому проводнику) переходят от отрицательного к положительному полюсу гальванического элемента.

При условии примерно равных концентраций растворов, в которые погружены электроды гальванического элемента, металл с меньшим значением стандартного потенциала будет отрицательным полюсом, а металл с большим значением стандартного потенциала – положительным полюсом.

Пример. В гальваническом элементе с цинковым и свинцовым электродами отрицательным полюсом будет цинк (Е⁰= -0,763 В), а положительным полюсом – свинец

(Е⁰= -0,126 В).Стандартный потенциал свинца более положителен, чем цинка.

Напряжение гальванического элемента тем выше, чем больше отличаются между собой значения стандартного потенциала электродов.

Напряжение, которое показывает вольтметр, подключённый к полюсам (клеммам) гальванического элемента, называется напряжением на клеммах. Это напряжение вследствие наличия внутреннего сопротивления источника напряжения меньше действительного напряжения, называемого электродвижущей силой, сокращённо Э.Д.С. (обозначениеU).Электродвижущая сила гальванического элемента может быть рассчитана, исходя из значений стандартных потенциалов обеих пар Мⁿ⁺ / М⁰,но может быть экспериментально определена с помощью компенсационной измерительной схемы или посредством вольтметра с бесконечно большим входным сопротивлением.

При стандартных условиях (25⁰С, 101,3 кПа, концентрация каждого электролита

1 моль/л), действительное напряжение гальванического элемента равно разности между стандартным потенциалом положительного полюса и стандартным потенциалом отрицательного полюса, т.е

U=E⁰ _пол.п. – Е⁰ _отр.п.

Таким образом, значение U равно разности стандартных потенциалов более благородного металла и менее благородного металла.

Пример. Действительное напряжение гальванического элемента Даниэля-Якоби равно

U=E⁰cu – E⁰zn = +0,338-(-0,763) =1,101 В.

Значительно более высокое напряжение имеет литиево - медный гальванический элемент:

U=E⁰cu – E⁰Li =+0,338-(3,045) =3,383 В.

Малогабаритные литиевые элементы широко используются в качестве источников напряжения микрокалькуляторов и электронных наручных часов.

По мере прохождения электрического тока через замкнутый гальванический элемент электрод из менее благородного металла разрушается, металл постепенно переходит в раствор в форме ионов. По этой причине гальванические элементы имеют весьма ограниченный срок службы.

Действие гальванических элементов как источников напряжения, основано на химической природе электродов и электролитов. Они называются первичным и источниками тока в отличие от аккумуляторов – вторичных источников тока, которые нуждаются в периодической зарядке от другого источника напряжения, но вследствие этого имеют значительно больший срок эксплуатации.

Измерение электродных потенциалов.

Поскольку абсолютное значение потенциала электрода (ОВП) определить нельзя, сравнивают потенциалы различных электродов друг с другом. Для этого надо два электрода объединить в электрохимическую цепь: металлические части соединяются проводником, а растворы электролитов, в которые они погружены - стеклянной трубкой, заполненной раствором электролита (обычно хлорида калия). Эту трубку называют электролитическим ключом или солевым мостиком. Она обеспечивает ионную проводимость между растворами. Таким образом возникает замкнутая цепь - электролитическая ячейка, состоящая из электрода, потенциал которого надо измерить и нормального водородного электрода (см рис.3), потенциал которого принят равным нулю. Электрохимическая схема такой цепи записывается следующим образом (например, для измерения потенциала цинкового электрода):

Zn|ZnSO₄||H₂SO₄|H₂(Pt)

Двойная черта обозначает электролитический контакт двух ионных проводников, который осуществляется через полупроницаемую мембрану или электролитический ключ - стеклянную трубочку (солевой мостик), заполненную раствором электролита (обычно хлоридом калия). Она обеспечивает проводимость между растворами. Металлы соединяют проводником через вольтметр, чтобы измерить электродвижущую силу (ЭДС) цепи. Отклонение стрелки вольтметра покажет значение потенциала цинкового электрода, т.к. потенциал водородного электрода принят равным нулю.

Е^о = Е_х – Е^о(2Н⁺/Н₂) = Е_х – 0 = Е_х

Для измерения разности потенциалов (ЭДС –электродвижущая сила ГЭ) следует использовать специальные вольтметры с высоким входным сопротивлением (более 1012 Ом). При включении в цепь такого прибора протекающий ток слишком мал для оказания существенного влияния на электродное равновесие. В случае использования обычного вольтметра при замыкании цепи начнет протекать довольно большой ток, который нарушит равновесие на электродах.

Вместо цинкового электрода можно брать любой металлический электрод и измерять разности потенциалов электрохимической цепи. ЭДС этой электрохимической цепи будет равна потенциалу измеряемого электрода, если принять за нулевое значение потенциал стандартного водородного электрода.

Рис. 3. Электрохимическая цепь со стандартным водородным электродом: -стандартный водородный электрод, 2-исследуемый электрод, 3 - электролитический ключ.

Есть металлы, электродные потенциалы которых имеют отрицательные значения (меньше потенциала водородного электрод), например, алюминий, цинк, железо и др. У других металлов, менее химически активных, значение электродного потенциала положительное - больше потенциала водородного электрода. Электродные потенциалы всех металлов, а также потенциалы других окислительно-восстановительных систем измерены и расположены в порядке возрастания значений ОВП в таблицу стандартных электродных (ОВП) потенциалов. Таблицей можно пользоваться для определения силы окислителя и восстановителя. Если из этой таблицы выписать все металлы и водородный электрод в порядке возрастания значений их электродных потенциалов, мы получим ряд напряжений металлов. Однако этот термин устарел и его лучше не использовать.

Два электрода вместе с электролитическим ключом представляют собой гальванический элемент – устройство, способное преобразовывать энергию химических ОВ реакций в электрическую (рис.3). Если соединить металлические части проводником, то цепь будет замкнута и электроны получат возможность переходить от цинка к платине. В сосуде с цинковым электродом пойдет процесс окисления, а в сосуде с водородным электродом – процесс восстановления.

Катод: 2Н⁺ + 2е = Н₂ (восстановление)

Анод: Zn = Zn²⁺ + 2е(окисления)

Zn + 2H⁺ = Zn²⁺ + H₂

Суммарный процесс соответствует окислительно-восстановительной реакции: Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂

В гальваническом элементе эти ОВР пространственно разделены.

Электрод, на котором протекает процесс окисления называется анодом, а электрод, на котором протекает процесс восстановления – катодом