112

1. Глинка Л.Н. "Общая химия". М.: Интер-Пресс, 2006, (396 экз. в ФБ).

2. Угай Я. А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 2004. (154 экз. в ФБ).

3. Блинов Л.Н.,Гутенев М.С.,Иванова Н.И. и др. Неорганическая химия. Сборник задач и упражнений. СПб, Изд. Политехн. ун-та, 2009, (94 экз. в ФБ)

4. Авраменко А.Г.,Блинов Л.Н.,Гутенев М.С. и др. Неорганическая химия. Сборник задач и упражнений. Часть II. СПб, Изд. Политехн. ун-та, 2009, (100 экз. в ФБ)

5. Авраменко А.Г.,Блинов Л.Н.,Гутенев М.С. и др. Неорганическая химия. Сборник задач и упражнений. Часть III. СПб, Изд. Политехн. ун-та, 2009, (100 экз. в ФБ).

Дополнительная

1. Суворов А.В., Никольский А.Б. Общая химия: СПб, 1997, 624с.

2. Оркина Т.Н. Химия. Химически и физико-химический анализ. Учебное пособие. Электронная библиотека СПбГПУ, 45с.URL:http:/dl.unlib/neva.ru/dl/lokal/2558.pdf

Окислительно-восстановительные реакции.

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – химические реакции, осуществляющиеся за счет полного или частичного перехода валентных электронов от одних атомных или молекулярных частиц к другим, в результате которых изменяются степени окисления элементов: 2Са + О₂ = 2СаО. Понятия «окисление» и «восстановление» было введено в обращение только в конце 18 века после открытия кислорода в 1772г.(Шееле) и в1774г.(Пристли). Лавуазье, изучавший свойства этого газа, установил, что он является составной частью воздуха и предложил «окислением» считать процесс присоединения кислорода к веществу (см реакцию), а «восстановлением» - процесс отнятия кислорода от вещества, например: WO₃ + 3H₂ = W + 3H₂O.

Степень окисления (повторить).Степень окисления кислорода -2, исключения – пероксиды – (-1), надпероксиды КО₂ –(-1/2), озониды – КО₃(-1/3).

Процесс отдачи электронов, в результате которого степень окисления повышается, называется реакцией (процессом) окисления: Са^о – 2е = Са²⁺. Вещества, атомные или молекулярные частицы, отдающие электроны в ходе ОВР, и повышающие при этом степень окисления, называются восстановители (Са^о – восстановитель).

Типичные восстановители:

- атомы металлов;

- газообразный водород и углерод при высоких температурах;

- элементы в низшей степени окисления; ( S^2- в сероводороде и сульфидах, N^3- в аммиаке, галогенид-ионы, кроме фторид-иона. К наиболее сильным восстановителям из простых веществ относятся щелочные и щелочно-земельные металлы; из элементов в низшей степени окисления - S^2-, Вr^-, I^-, Fe²⁺, Sn²⁺ и дрю

Процесс присоединения электронов, в результате которого степень окисления повышается, называется реакцией (процессом) восстановления: О₂^о + 4е = 2О^2-. Вещества, атомные или молекулярные частицы, присоединяющие электроны в ходе ОВР, и понижающие при этом степень окисления, называются окислители.

Типичные окислители:

- атомы и молекулы неметаллов;

- катионы металлов;

- катионы водорода (в составе воды или кислот);

- элементы в высшей положительной степени окисления (S⁶⁺ в серной кислоте. Мn⁷⁺ в перманганате калия, N⁵⁺ в азотной кислоте, Сr⁶⁺ в бихромате калия). К наиболее сильным окислителям относятся вышеперечисленные элементы в высшей положительной степени окисления, а также кислород, галогены, озон, фтор (самый сильный окислитель).

Типы ОВР.

1. Реакции межмолекулярного окисления-восстановления (см выше) – реакции, которые идут с изменением степени окисления атомов в молекулах разных веществ, т.е. окислитель и восстановитель принадлежат разным молекулам(веществам).

2. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления – реакции, которые идут с изменением степени окисления разных атомов в одной молекуле, т.е. окислитель и восстановитель входят в состав одного вещества. При этом атом с более высокой степенью окисления является окислителем и окисляет атом другого элемента с меньшей степенью окисления:

2КСlO₃ = 2KCl + 3O₂ (соли хлорноватой кислоты - хлораты)

(NH₄)₂Cr₂О₇ = N₂ + Cr₂О₃ +4Н₂О.

3. Реакции самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования) – реакции. которые идут с изменением степени окисления одинаковых атомов в молекуле одного и того же вещества, т.е. функцию окислителя и восстановителя выполняет один и тот же элемент. Эти реакции возможны для веществ, которые содержат атомы в промежуточной степени окисления:

Cl₂ + Н₂О = НСlO (HCl + O^*) + HCl

Окислительно – восстановительные свойства веществ связаны с положением элементов в Периодической системе Д. И. Менделеева. Простые вещества – неметаллы (F₂, Cl₂, O₂) обладают сильными окислительными свойствами, а простые вещества - металлы (Na, Al, Zn) имеют высокие восстановительные свойства. В пределах каждой группы Периодической системы элемент с большим порядковым номером (в свободном виде и в соединениях) будет проявлять и более высокие восстановительные свойства, а элемент с меньшим порядковым номером более высокие окислительные свойства. Так, Cl₂ (элемент главной подгруппы VII группы) – более сильный окислитель и более слабый восстановитель, чем I₂, а KNO₂ (азот – элемент главной подгруппы V группы) – более сильный окислитель и более слабый восстановитель, чем H₃AsO₃. Соединения, содержащие атомы элементов в низкой степени окисления, будут восстановителями, например, NH₃ - восстановитель за счет азота (–3), H₂S – за счет серы (–2),KI – за счет иода (–1). Наоборот, соединения, включающие атомы элементов в высокой степени окисления, будут окислителями, так, НNО₃ - окислитель за счет азота (+5), КМnO₄- за счет марганца (+7), К₂Сr₂O₇ - за счет хрома (+6).

В соответствии с теорией электронного строения атома окисление и восстановление легко интерпретируются как процессы отдачи и приема электронов. В окислительно – восстановительных реакциях электроны не уходят из сферы реакции, а переносятся от восстановителя к окислителю.

Типы окислительно – восстановительных реакций.

Окислительно – восстановительные реакции делятся на три типа: 1. реакции дисмутации или диспропорционирования; 2. реакции конмутации или контрдиспропорционирования; 3. реакции внутримолекулярного окисления – восстановления.

Рассмотрим реакции диспропорционирования, при протекании которых атомы одного элемента и окисляются и восстанавливаются. При подборе коэффициентов в уравнениях таких реакций в левой части уравнения записывают сумму множителей, относящихся к этому элементу.

Пример.

1. N a₂SO₃ Na₂S + Na₂SO₄

2. N a₂SO₃ Na₂S + Na₂SO₄

3. S – 2(e) = S 3

S + 6 (e) = S 1

4. 4Na₂SO₃ = Na₂S + 3 Na₂SO₄

Реакциями конмутации или контрдиспропорционирования называются реакции, при протекании которых атомы одного элемента в двух разных степенях окисления принимают одинаковую степень окисления в продуктах реакции. При подборе коэффициентов в правой части уравнений таких реакций записывают сумму множителей.

Пример.

1. H IO₃ + HI I₂ + H₂O

2. H IO₃ + HI⁻¹ I₂⁰ + H₂O

3. I⁺⁵ + 5(e) = I⁰ 1

I⁻¹ – (e) = I⁰ 5

4. HIO₃ + 5HI = 3 I₂ + 3 H₂O

Метод электронного баланса заключается в следующем:

1. З аписывают схему реакции (реагенты продукты), например:

PbS + H₂O PbSO₄ + H₂O

2. Находят атомы, изменяющие степень окисления при протекании реакции

PbS⁻² + H₂O₂ ⁻¹ PbSO₄⁻² + H₂O⁻²

3. Составляют уравнения полуреакций окисления и восстановления для этих атомов и подбирают множители для уравнивания числа отданных и принятых электронов:

S⁻² – 8(e) = S⁺⁶ 1

O⁻¹ + 1 (e) = O⁻² 8

4. Эти множители указывают в левой и правой частях уравнения реакции так, чтобы отношение числа окисляющихся атомов к числу восстанавливающихся атомов отвечало отношению множителей (в данном примере S : О = 1 : 8), и подбирают остальные коэффициенты поэлементно:

PbS + 4 H₂O₂ = PbSO₄ + 4 H₂O

При одновременном изменении степеней окисления атомов разных элементов одного вещества, такого как Fe(S₂), и при участии в реакции молекул простого вещества, такого как О₂ расчет ведут на всю формульную единицу:

1. F e(S₂) + O₂ Fe₂O₃ + SO₂

2. F e⁺² (S₂⁻¹) + O₂⁰ Fe₂⁺³O₃⁻² + SO₂⁻²

3. F e⁺² – 1 (e) = Fe⁺³

2S⁻¹ – 10(e) = 2S⁺⁴ –11(e) 4

2O⁰ + 4(e) = 2O⁻² 11

4. 4 Fe(S₂) + 11 O₂ = 2 Fe₂O₃ + 8 SO₂

Таблица.

Окислители	Восстанавливаются до…	Восстановители	Окисляются до…
1	2	3	4
1.Неметаллы Vl, Vll группы. Их атомы принимают электроны и понижают степень окисления. 2.Ионы металлов с высшей степенью окисления Fe⁺³, Cu⁺², Pb⁺⁴, Sn⁺⁴, Co⁺³, Ni⁺³ 3.Соединения, содержащие атомы с высшим(или одним из высших)значений степени окисления: HNO₃(конц.) HNO₃(разб.) HNO₃(очень разб.) Н₂SO₄(конц.) K ₂CrO₄ в кислой K₂Cr₂O₇ среде H ClO HClO₂ и их соли HClO₃ HClO₄ H BrO и их соли HBrO₃ H IO₃ и их соли HIO₄ K MnO₄ K₂MnO₄ в кислой среде MnO₂ K MnO₄ в нейтральной K₂MnO₄ среде KMnO₄; в щелочной среде 4.Перекись водорода H₂O₂ H – O – O – H 5.Кислородные кислоты со средним значением степени окисления H₂SO₃ HNO₂	S⁻², O⁻², F⁻¹, Cl⁻¹, Br⁻¹, I⁻¹ Fe⁺², Cu⁺¹, Pb⁺², Sn⁺², Co²⁺, Ni⁺² NO₂ NO NH₃ SO₂ Cr⁺³ Cl⁻¹ Br⁻¹ I₂ или I⁻¹ Mn⁺² ( MnCl₂, MnSO₄) Mn⁺² MnO₂↓ K₂MnO₄ 2 + 2 = 2 (H₂O) S NO	1. Металлы и некоторые неметаллы (H₂, C). Их атомы отдают электроны и повышают степень окисления. 2.Ионы металлов с низшей степенью окисления Fe⁺², Cu⁺¹, Pb⁺², Sn⁺², Co²⁺, Ni⁺² 3.Соединения, содержащие атомы с низшим значением степени окисления N₃H, HCl, HBr, H₂S, PH₃, HI и их соли 4.H₂O₂ 5.Кислородные кислоты, их ангидриды и соли со средним значением степени окисления H₂SO₃, SO₂, Na₂SO₃, HNO₂, NaNO₂, KCrO₂	Me – n(ē) = Me Fe⁺³, Cu⁺², Pb⁺⁴, Sn⁺⁴, Co⁺³, Ni⁺³ До нейтральных атомов Cl₂, S, I₂… или до соединений, где атомы имеют высшие степени окисления. 2 -2(ē)=O₂ Соединений с высшим значением степени окисления H₂SO₄, SO₃, Na₂SO₄, HNO₃, NaNO₃, K₂CrO₄ (Хромат)

Окислительно-восстановительная двойственность.

Существуют вещества, которые в одних реакциях проявляют свойства окислителя, в других – восстановителя. Окислительно-восстановительная двойственность характерна для а) атомов и молекул неметаллов IVA-VIIA подгрупп, а также бора и водорода; б) атомов элементов с переменной валентностью (S, Cl,Br); в) пероксидные соединения (Н₂О₂, ВаО₂ и др.).

S^2- - восстановитель → S^o ↔ S⁴⁺ ← S⁶⁺ - окислитель

окислитель-восстановитель

(окислительно-восстановительная двойственность)

S^o и S⁴⁺ обладают окислительно-восстановительной двойственностью, например, в реакциях: 2SO₂ + O₂ = 2SO₃ SO₂ +2H₂S = 3S +2Н₂О

В-ль Ок-ль

-1 + е 0 – е +1 - 2е +3 -2е +5 -2е +7

Cl ← Cl → Cl → Cl → Cl → Cl

НClO – хлорноватистая (гипохлориты)

HClO₂ – хлористая (хлориты)

HClO₃ – хлорноватая (хлораты)

HClO₄ – хлорная (перхлораты)

-1-е 0-е +1

Н ← Н → Н

Кроме серы к пункту «б» относятся соединения марганца. Все формы его соединений со степенями окисления +2, +3, +4, +6 в зависимости от условий могут проявлять окислительные или восстановительные свойства.

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O окислитель Mn⁴⁺ + 2e = Mn²⁺

вос-ль 2Cl^- - 2e = Cl₂

MnO₂ + KNO₃ + K₂CO₃ = K₂MnO₄ + KNO₂ + CO₂

вос-ль Mn⁴⁺ - 2e = Mn⁶⁺

ок-ль N⁵⁺ +2e = N³⁺

Пероксидные соединения имеют двойственный характер поведения в окислительно-восстановительных процессах, что обусловлено природой связи в атомах и молекулах. Атомы кислорода связаны единичной неполяной ковалентной связью. Так как общая электронная пара расположена симметрично относительно обоих ядер, то данная связь не участвует в изменении степени окисления атомов кислорода. Зато полярная ковалентная связь с водородом обеспечивает степень окисления -1 каждому атому кислорода. С одной стороны – молекула Н₂О₂ может распадаться с разрывом кислородной связи и образовывать новые связи кислорода с другими атомами. В результате уменьшается степень окисления кислорода до -2 (окислитель - О₂^2- + 2е = 2О^2-). С другой стороны в пероксиде водорода разрываются связи О-Н, в результате образуется молекула О₂, и степень окисления кислорода повышается до нуля ( вос-ль - О₂^2- - 2е = О₂).

Ge + 2H₂O₂ + 2NaOH = Na₂GeO₃ + 3H₂O

Восстановитель Ge⁰ +6ОН^- - 4е = 3Н₂О + GeO₃^2- х 1

Окислитель H₂O₂ + 2е = 2ОН^- х2 (О₂^2- + 2е = 2О^2-)

----------------------------------------------

Ge⁰ +2ОН^- + 2H₂O₂ = 3Н₂О + GeO₃^2-

2AgNO₃ + 2H₂O₂ + 2NH₄OH = O₂ + 2Ag +2NH₄NO₃ + 2H₂O.

Окислитель Ag⁺ + е = Ag х2

Восстановитель 2H₂O₂ - 2е = O₂ + 2H₂O х1 (О₂^2- - 2е = О₂ )

-----------------------------------

2 Ag⁺ + 2H₂O₂ = Ag + O₂ + 2H₂O

Влияние температуры на ОВР.

Температура влияет на глубины протекания реакции. При низкой и высокой температуре могут получиться разные продукты реакции:

Cl₂ + 2NаОН = NaCl + NaClO (гипохлорит Na) + Н₂О (на холоду)

3Cl₂ + 6NаОН = 5NaCl + NaClO₃ (хлорат Na) + 3Н₂О (при повышении температуры).