5 Билет

1.	Гесс заңы, оны термодинамикалық тұрғыдан негіздеңіз. Ішкі энергия және энтальпия, олардың өзара байланысын көрсететін теңдеуді қортыңыз

2.	Тепе-теңдік күйдегі жүйенің құрамын әр түрлі әдіспен өрнектеуге байланысты 2HCl = H2 + Cl2 реакциясының тепе-теңдік константалары,  олардың өзара байланысын көрсететін теңдеуді қортыңыз

1) Ішкі энергия және энтальпия термодинамикалық функциялар, яғни күй функциялары. Олардың өзгерістері жүйенің бір күйден екінші күйге келу жолдарына тәуелсіз, алғашқы және соңғы күйлеріне байланысты. Олай болса Q_P және Q_V (химиялық реакцияның жылу эффектілері) реакцияның жүру жолына тәуелсіз. Бұл термодинамиканың бірінші заңынан тікелей шығатын салдар. Оны Гесс заңы деп атайды. Бұл заңды 1836 ж тәжірбие жолында ашқан орыс ғалымы Г.И. Гесс. Гесс заңы былай оқылады: Процестің жылу эффектісі процестің жолына тәуелсіз, ол тек жүйенің бастапқы жіне соңғы күйлерімен анықталады.

Гесс заңының орындалуы мынадай екі шартпен байланысты: а) жүйеде тек көлем ұлғаю жұмысы жасалуы тиіс, ол сыртқы қысымға қарсы жұмсалатын жұмыс; б) процесс не қысым P, не көлем V тұрақты жағдайда өтуі қажет.

Гесс заңына мынадай қорытындылар алуға болады.

4. Заттың түзілу жылуының мәні оның алғашқы заттардан алыну әдістеріне байланысты емес.

5. Заттың алғашқы заттарға ыдырау жылуы оның осы заттардан түзілу жылуына тең, тек олардың таңбалары қарама-қарсы болады (Лавуазье – Лаплас заңы).

6. Екі түрлі жүйедегі өтетін процестердің нәтижесінде бірдей заттар түзілетін болса, бұл процестер жылуларының айырымдары біреуінің екінші жүйеге ауысу жылуына тең болады.

Гесс заңына негіздеп белгісіз реакциялардың жылу эффектілерін есептеуге болады. Ол үшін белгілі реакциялардың стехиометриялы теңдеулерін үйлестіруге болады. Мұнымен қатар әр түрлі химиялық реакциялардың жылу мәндерін реакцияға қатысатын заттардың жану немесе түзілу жылулары арқылы есептеуге болады.

Энтальпия

Термодинамиканың бірінші заңын тек ұлғаю жұмысы жасайтын процестерге қолданғанда мынандай теңдеу қорытылып шығарылды:

δQ=dU+PdV

Тұрақты қысымда бұл теңдеуді интегралдасақ:

Q_p=(U₂-U₁)+P(V₂-V₁)

немесе түрлендіргенде:

Q_p=(U₂+PV₂)-(U₁+PV₁) (32)

P және V – жүйені сипаттайтын параметрлер, ал U – жүйенің күй функциясы. Олай болса жақшадағы U+PV шамасы да күй функциясы, ал оның өзгеруі процестің жолына тәуелсіз болады. U+PV өрнекке тең шама өзгеруі тек процестің бастапқы және соңғы күймен байланысты. Бұл функцияны Н деп белгілейік, сонда H=U+PV. H-функциясын энтальпия деп атайды. (32)-теңдеуден

H₂-H₁=ΔH=Q_p (33)

Бұл (33)-теңдеуден тұрақты қысымда жүйеге сіңірілетін жылу оның энтальпиясының өсуіне тең және ол жылудың мәні процесс жолына тәуелсіз.

Энтальпияның толық дифференциалын табу үшін (32)-теңдеуді дифференциалдаймыз:

dH=dU+PdV+VdP

Энтальпия өзгерісі тәжірбие жолымен оңай анықталады. Сол себепті бұл функция термодинамикада жиі қолданылады. Ішкі знергия сияқты энтальпияның да абсолют мәнсіз өзгерісін ғана анықтауға болады. Энтальпия экстенсивті қасиеттерге жатады. Ол да аддитивті, демек, қосылатын шама.

Химиялық заттардың түзілу жылулары стандартты жағдайларда алынады. Тұрақты қысымдағы заттың түзлу жылуы оның түзілу энтальпиясы болады. Стандартты жағдай деп 1 атм. қысым (0,1013 МПа) алынады. Стандартты жағдайлардағы заттың түзілу энтальпиясы стандартты түзілу энтальпиясы деп аталады.

Термодинамикалық элементар процестер үшін δQ – δА айырымын dU деген өрнекпен белгілейік:

δQ – δА = dU (3)

Шекті процестер үшін:

∫ dU = δQ – δА (4)

Ал айналмалы процестерде:

∫ dU = δQ – δА = 0 (5)

Жоғарғыдағы теңдеулердегі dU шамасы қандай да бір күй функциясының толық дифференциалы. Жүйе алғашқы күйіне оралғанда бұл функция да өзінің алғашқы мәніне ие болады. Жүйенің күй функциясы U (3) және (4) – теңдеулермен өрнектеледі, ол жүйенің ішкі энергиясы болып табылады.

(4) – теңдеуді

U₂ – U₁ = ∫ δQ – δА (6)

деп жазайық. Бұл теңдеудің мағынасы алдыңғы қарастырған тараудағы ішкі энергия деген ұғымның мағынасына сай. Циклді процестен кейін жүйе бастапқы күйіне оралғанда ішкі энергия өзінің алғашқы мәніне қарағанда біраз өсті дейтін болсақ, онда айналмалы процестердің нәтижесінде артық энергия жиналған болар еді.

Жүйе параметрлері шексіз аз шамаға өзгергендегі ішкі энергияның өзгерісі толық дифференциал болады.

2 – суретте жүйе А күйден В күйге бірнеше жолмен өтуі көрсетілген. (4) – теңдеудегі интегралды жүйенің А нүктесінен В нүктесіне тура жолмен (1) өтуіне және кері жолмен (3) қайта А нүктесіне оралуына арнап жазсақ:

∫dU¹ + dU³= 0

∫dU¹ = - ∫dU³ = ∫dU³ (6а)

Жүйенің басқа да тура және кері жолдарын салыстырсақ, тағы да осындай қорытындыға келеміз. Осыдан жүйе бір күйден екінші күйге ауысқанда, ішкі энергиясының өзгеріске ұшыраған мөлшері процестің жолына тәуелсіз, тек алғашқы және соңғы күйіне байланысты екенін көреміз.

Сөйтіп, жоғарыда келтірілген екі қорытынды термодинамиканың бірінші заңының анықтамалары болып табылады. Тағы да бір анықтамасы (5)- теңдеумен берілген, яғни жекеленген жүйеде δQ – δА = 0, сондықтан:

∫dU = 0, U = const (7)

Демек, оқшауланған жүйенің ішкі энергиясы тұрақты.Бұл энергия сақталу заңының мөлшерлік сипаттамасы.

Термодинамиканың бірінші заңының негізгі мағынасы тек энергия сақталуын ғана емес, сонымен қатар энергияның бір түрден екінші түрге айналу мүмкіндігін көрсетуі. Энгельс термодинамиканың бірінші заңының философиялық мағынасын ашуда табиғатта болатын қозғалыс түрлерінің бір-біріне ауысуы мүмкін және ауысады да деп тұжырымдаған.

Бірінші заңның анықтамасы кейде былай деп те айтылады:энергия дененің, иә жүйенің күй функциясы. Мысалы, ішкі энергия жүйе күйін сипаттайтын параметрлердің (көлем V, қысым P, температура Т) функциясы

U = ƒ (P,T,V) (8)

Термодинамикада энергияның бір түрден екінші түрге ауысуы екі түрлі формада болады. Бұл формалар жұмыс және жылу. Олай болса, жүйеге берілген жылу ішкі энергияның өзгерісіне және жұмыс жасауға жұмсалады:

δQ = dU + δА

2) Реакцияның стандартты Гиббс энергиясы тең

∆_r = 2∆_f (NН₃,газ) – {∆_f (N₂,газ) + 3∆_f (Н₂, газ)}.

= 2∆_f (NН₃,газ) = 2 × (–16,6 кДж·моль^-1).

RT = 2.48 кДж·моль^-1, сонда

= 13.32.

Бұдан К = 6.1×10⁵. Бұл қарастырылып отырған реакцияның термоди-намикалық константасының дәл мәні. Константаны реакцияға қатысушы заттардың активтілігі ( және ұшқыштығы) арқылы жазайық

Бұл қатынастың мәні алдыңғы алынған мәнге тең. Жалпы қысымның азмәнінде ұшқыштықты парциал қысыммен алмастыруға болады; ол кезде тепе-теңдік константасының жуық мәні алынады:

К=

N₂О₄(газ) = 2 NО₂(газ) реакциясының тепе-теңдік константасын 298 К-де анықтаңдар.

[К = 0.15]

Тепе-теңдік диссоциация дәрежесін анықтау.

Н₂О (газ) → Н₂(газ) + О₂(газ) ыдырау реакциясының стандартты Гиббс энергиясы 2300К-де тең +118,08 кДж·моль^-1. Судың диссоциация дәрежесін 2300 К-де және 1 бар қысымда анықтаңдар.

Шешу әдістемесі. Реакцияның тепе-теңдік константасы реакцияның стандартты Гиббс энергиясының арқылы (9.19)-теңдеумен есептеледі; диссоциация дәрежесін (α) К арқылы жазып, оның сандақ мәнін анықтау керек. Реакцияға қатысушы заттардың тепе-теңдік құрамдарын α арқылы, ал α-ны К арқылы жазып, алынған теңдеуден α-ны табамыз. Реакцияның стандартты Гиббс энергиясы мәні үлкен жән оң болатындықтан, К шамасы кіші, яғни α « 1 болады. Бұл жағдайды диссоциация дәрежесінің сандық мәнін табуда ескеру қажет.

Жауап. Тепе-теңдік константасы (9.19)-теңдеуден мына түрде алынады:

ln К =