7 Билет

1.	Тұрақты қысым және тұрақты көлем кезіндегі жылусыйымдылықтар, олардың өзара байланысын көрсететін теңдеуді қортыңыз. Заттардың жылусыйымдылығының температураға тәуелділігін сипаттаңыз.

2.	Тепе-теңдік константасының  температураға тәуелділігін сипаттаңыз. Вант-Гоффтың изобара теңдеуін қортыңыз. Химиялық реакцияның тепе-теңдік константасының температуралық коэффициенті, оның таңбасын сипаттаңыз.

1. Жылу сыйымдылық

Заттың бір грамының не бір молінің температурасын бір градусқа көтеру үшін жұмсалатын жылу мөлшерін жылу сыйымдылық деп атайды. Заттардың жылу сыйымдылығы температураға тәуелді, сондықтан жылу сыйымдылықтың мәні нақтылы және орташа болып бөлінеді. Нақтылы жылу сыйымдылық деп берілген температурадағы жүйенің жылу сыйымдылығын айтады: C=δQ/dT.

Орташа жылу сыйымдылық деп берілген екі температура аралығындағы оның мәнін айтады:

C=Q/(T₂ – T₁)=Q/ΔT (14)

Q – жүйені T₁ – ден T₂ қыздыру үшін қажетті жылу мөлшері.

Заттың бір грамына (1 кг) тиісті жылу сыйымдылық – меншікті жылусыйымдылық деп, ал 1 моліне тиісті мольдік жылу сыйымдылық деп аталады.

Термодинамикалық жүйелер үшін жылу сыйымдылықтың шамасы жүйеде өтетін процестің түріне байланысты. Изохоралық процестің (V=соnst) жылу сыйымдылығын C_V, изобаралық (P=соnst) жылу сыйымдылығын C_P деп белгілейді.

ΔQ – жылудың шексіз аз өзгерісі, жалпы алғанда ол толық дифференциал емес. Олай болса жылу сыйымдылықтың шамасы жылудың шексіз аз өзгерісінен жүйе температурасының өзгеру бағытына тәуелді. Тұрақты қысым, не көлемде көлем ұлғаю жұмысы ғана жасалатын болса, онда жылу жүйе қасиетіне айналады, яғни Q_V=ΔU, δQ_V=dU. Сондықтан V=соnst жағдайда

C_V=(∂U/∂T)_V (15)

P=соnst жағдайда

C_P=ΔH/(T₂ – T₁) (16)

C_P=(∂H/∂T)_P (16а)

Демек, тұрақты қысым не көлемдегі жылу сыйымдылық жүйе қасиеті болып, оның күй функциясына айналады. Жылу сыйымдылыққа температура үлкен әсер етеді. Бірақ температураның әсерін термодинамика заңдары түрғысынан анықтауға болмайды. Ол тек тәжірибе арқылы немесе кванттық статистика әдістері арқылы табылады. Жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігі әдетте дәрежелік қатарлармен беріледі. Мысалы, нақтылы және орташа жылу сыйымдылықтардың температураға тәуелділігі былай жазылады (P=соnst):

C_P=a+bT+cT²+dT³ (17)

C_P=λ+βT+γT²+ΔT³ (17а)

Мұнда a,b,c,d ... және λ, β, γ, Δ ... – заттардың табиғатына байланысты коэффициенттер. Бұл теңдеулердің оң жағындағы қосылғыштардың саны жылу сыйымдылықтың қандай дәлдікпен есептелуіне және температура мәндеріне байланысты.Көбінесе қосылғыштардың үш мүшесі алынады.Теңдеулердегі коэффициенттер тәжірибе жүзінде немесе ең кіші квадраттар әдісі арқылы табылады. Қазіргі кездегі белгілі C_P=f(T) қатарлары газдар үшін көбінесе спектроскопиялық тәжірибелер арқылы табылады. Жалпы алғанда қысымның мәндері 5-10 атм.аралығында болғанда жоғарыдағы қатарлар тиімді қолданылады. Одан жоғары қысымда жылу сыйымдылықты есептегенде оған қысымның әсерін ескеру қажет.

Газдардың әр түрлі температурадағы жылу сыйымдылығын анықтауда молекулалық-кинетикалық теорияны, иә болмаса Планк пен Эйнштейннің жылу сыйымдылық туралы кванттық теориясын қолданады.

Бір атомды газдардың мольдік жылу сыйымдылығы молекулалық-кинетикалық теория тұрғысынан мынадай тұрақты шамаға тең:

C_V=3/2R=соnst (18)

Көп атомды молекулалар үшін жылу сыйымдылық температураға тәуелді. Оның себебі жылу сыйымдылықтың жалпы мәні әр түрлі қозғалыстарға тән мәндерінің қосындысына тең:

C_V=C_ілгер+C_айн+C_терб+C_эл (19)

Мұнда C_ілгер – газ молекулаларының ілгерілемелі қозғалыстағы; C_айн – айналмалы қозғалыстағы; C_терб – тербелмелі қозғалыстағы; C_эл – электрондардың қозуына байланысты жылу сыйымдылықтар.Ілгерілемелі қозғалысқа байланысты газдың жылу сыйымдылығы 3 / 2R-ға тең.Сутегі мен дейтерий газдарынан басқа газдардың айналмалы қозғалыстағы жылу сыйымдылықтары орташа температураларда C_ілгер шекті мәндеріне теңеседі.C_айн мәнін оңай табуға болады.

Газ молекулаларының жылу сыйымдылығын қарастырған кезде еркіндікдәрежесі деген ұғымды пайдаланамыз.Кеңістікте жүйенің орнын белгілейтін тәуелсіз параметрлердің саны жүйенің еркіндік дәрежесі саны деп аталады.Кеңістікте еркін қозғалып жүрген материалды нүктенің еркіндік дәрежесі 3-ке тең, себебі оның кеңістіктегі орнын сипаттау үшін 3 координатаның мәні керек. Больцманның энергия таралу заңы бойынша еркіндік дәреже бірге тең болса, оған тән энергия мәні 1 / 2k; k=1,38054·10^-23Дж · град^-1; k –Больцманның тұрақтысы, немесе k=R/N_A,R - әмбебап газ тұрақтысы; N_A – Авогадро саны. СИ – жүйесінде R=8,3141Дж / моль · град, N_A = 6,02252 · 10²³.

Осыдан екі және одан да көп атомды сызықты молекулалар үшін C_айнал=R. Үш немесе одан көп атомды молекулалар үшін C_айнал=(3/2)R.

ЖылусыйымдылықтыңтеориясынұсынғандаПланкпенЭйнштейнкванттықтеориянегіздерінесүйенген. ОлардыңтеориясыбойыншаеркіндікдәрежесібіргесәйкестербелмеліқозғалыстыңжылусыйымдылығыC_терб:

C_терб=(Θ/T)²·(R·e^Θ/T)/(e^Θ/T-1)²=ψ(Θ/T) (20)

Теңдеудегі тұрақты шама Θ – газдардың табиғатына байланысты характеристикалық температура деп аталады:

Θ=(h·ν₀)/k

h – Планк тұрақтысы, h=6,6256·10^-34Дж·c; k – Больцман тұрақтысы; ν₀ – молекуланың меншікті тербелу жиілігі; Θ/T – айнымалы шама, ол анықтамаларда әр түрлі заттар үшін келтірілген. Жылу сыйымдылықтың электрондар қозуына сәйкес мәнін ескермеуге болады, оның себебі электорндардың қозу процесі өте жоғары температурада өтеді.

Жылу эффектісінің температураға тәуелділігі. Кирхгоф теңдеуі

Реакцияның жылу эффектісі температураға тәуелді. Бұл тәуелділікті табу үшін Q_V мен Q_P беретін өрнектерді тұрақты көлемде не қысымда температура бойынша дифференциалдайық:

Q_V=U₂-U₁, Q_P=H₂-H₁ (1)

Бұларды дифференциалдғанда:

(∂Q_V/∂T)_V=(∂U₂/∂T)_V - (∂U₁/∂T)_V =C_V2-C_V1 (2)

(∂Q_P/∂T)_P=(∂H₂/∂T)_P - (∂H₁/∂T)_P =C_P2-C_P1 (3)

Мұнда C_V мен C_P – тұрақты көлемде не тұрақты қысымдағы мольдік жылу сыйымдылықтар.1 немесе 2 деген индекстер реакцияға қатысатын алғашқы немесе соңғы заттар үшін алынған.

Төменгіреакцияүшін:

aA+bB↔dD+eE

жылусыйымдылықтыңөзгерісі

∆C_P=dC_P,D+eC_P,E-aC_P,A-bC_P,B

немесе жалпы түрде жазатын болсақ:

∆C_P=∑ν_iC_{P,шық.зат} - ∑ν_iC_{P,түс. зат} (3а)

∑ν_iC_{P,шық.зат} – реакцияның нәтижесінде шыққан заттардың жылу сыйымдылықтарының қосындысы; ν_i – осы заттарға сәйкес стехиометриялық коэффициеттер; ∑ν_iC_{P,түс. зат} – реакцияға түскен заттардың жылу сыйымдылықтарының қосындысы; ν_i – оларға сәйкес стехиометриялық коэффициеттер; (4) – теңдеуді келтірілген химиялық реакция үшін жазатын болсақ:

(∂Q_P/∂T)_P= (∂H/ ∂T)_P=∑ν_iC_P=ΔC_P (4)

(5) – теңдеу Кирхгоф теңдеуі деп аталады. Ол T₁ температура мен T₂ температура аралығында жылу эффектісінің температураға байланысын көрсетеді. Т₂ температурада жылу эффектісін есептеу үшін (5) – теңдеуді интегралдауымыз керек:

ΔH₂= ΔH₁+∫∑ν_iC_PdT (5)

Бұл теңдеу бойынша жылу эффектісінің Т₂ температурадағы мәнін табу үшін оның бастапқы Т₁ температурадағы мәні белгілі болу керек және де жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігін Т₁ мен Т₂ аралығында білу қажет.