12 Билет

1.

Химиялық процестің жылу эффектісінің температураға тәуелділігін көрсететін теңдеуді қортыңыз. Химиялық процестің жылу эффектісінің температуралық коэффициенті, оның таңбасы және физикалық мағынасын ашыңыз.

2.

PCl₃ + Cl₂  PCl₅ реакциясы мысалында Ле-Шателье-Браун

принципінің термодинамикалық тұрғыдан  негіздеңіз

1.

Энтропияны процесс бағытының критериі (белгісі) ретінде қолдануын көрсетіңіз. Планк постулаты. Заттың абсолютті энтропиясының температураға тәуелділігн сипаттаңыз

2.

Химиялық реакция жылдамдығының темпеатураға тәуелділігін  көрсететін теңдеуді қортыңыз. Активтену энергиясы, оның  физикалық мағанасын ашыңыз және  оны есептеуге  мүмкіндік беретін теңдеулерді келтіріңіз.

1.

Энтропияны процесс бағытының критериі (белгісі) ретінде қолдануын көрсетіңіз. Планк постулаты. Заттың абсолютті энтропиясының температураға тәуелділігн сипаттаңыз

1. Термодинамиканың бірінші заңында ішкі энергия U деген ұғыммен таныстық. Ішкі энергия – күй функциясы, ол берілген өзгерістің мүмкіндігін анықтайды: оқшауланған жүйеде ішкі энергия тұрақты болатын өзгерістер ғана мүмкін. Өздігінен жүретін процестердің бағытын анықтау үшін термодинамиканың екінші заңы, демек, күй функциясының екінші түрі – энтропия S қолданылады. Энтропия – ретсіздіктің өлшемі, ол өздігінен айналу арқылы бір күйден екінші күйге өтудің мүмкіндігін анықтайды. Сөйтіп, термодинамиканың бірінші заңы және ішкі энергия түсінігі бойынша жүйедегі барлық мүмкін болатын өзгерістер анықталады. Ал олардың қайсысы өздігінен жүретінін анықтау үшін термодинамиканың екінші заңын және энтропияны қолдану қажет. Оқшауланған жүйенің энтропиясы өздігінен жүретін процесс кезінде өседі: ∆S_тол > 0 (1). (Мұнда S_тол – жүйе мен оны қоршаған ортаның толық энтропиясы. Қайтымсыз процестер (мысалы, дененің температурасы сыртқы орта температурасына дейін төмендеуі, еркін ұлғаю) – өздігінен жүретін, демек, толық энтропияның өсуімен жүретін процестер. Энтропияның термодинамикалық анықтамасында оның физикалық және химиялық айналулар нәтижесіндегі өзгерісі dS қарастырылады. Мұндай анықтама процестің өту тереңдігі жылулық түрінде берілетін энергия мөлшеріне байланыстылығына негізделген. Жоғарыда айтылғандай, жылулық сыртқы орта бөлшектерінің хаостық қозғалысымен, ал жұмыс ретті қозғалысымен байланысты. Сондықтан жұмыс ретсіздік дәрежесін өзгертпейді, демек, энтропияға әсер етпейді. Энтропияның термодинамикалық анықтамасы мына қатынаспен көрсетіледі: (2) Жүйе i күйден f күйге өткен кезде оның энтропиясы өзгерісін есептеу үшін бұл қатынасты интегралдау керек: ∆S= (3) Сөйтіп, жүйенің екі күйінің энтропияларының айырымын табу үшін, бір күйден екінші күйге өту қайтымды процесс болуы керек, сол процестің жолы бойынша жүйеге берілетін жылулықтың жылулық берілген кездегі температураға қатынасы интегралданады. Сонымен, (2)-теңдеумен анықталатын энтропия күй функциясы екені дәлелденді. Енді оның көмегімен жүйе күйінің өздігінен өзгерісінің бағытын анықтауды, яғни кез келген өздігінен жүретін процестер үшін dS_қос ≥ 0 болатынын көрсетейік (теңдік белгісі қайтымды процеске қатысты). Сыртқы ортамен термиялық және механикалық түйіскен жүйені қарастырайық. Жүйенің және сыртқы ортаның температурасы бірдей болсын, бірақ олардың механикалық тепе-теңдікте болуы міндетті емес (мысалы, газдың қысымы ыдыс ішінде сыртқы орта қысымына қарағанда жоғары болуы мүмкін). Жүйе күйінің кез келген өзгерісінде жүйе энтропиясының (dS) және сыртқы орта энтропиясының (dS_орт) өзгерістері болады. Өзгерістер қайтымды немесе қайтымсыз болуы мүмкін; соған сәйкес, қосынды энтропия не өзгермейді, не өседі, сондықтан жазамыз: dS + dS_орт ≥ 0, немесе dS ≥ − dS_ор. теңдеу бойынша, dS_орт = − dq/Т, мұндағы dq – жүйеге берілген жылулық (dq_орт= − dq, себебі жүйеге берілетін жылулық сыртқы ортадан алынады). Сөйтіп, кез келген өзгеріс үшін бұл теңдеу Клаузиус теңсіздігі деп аталады. Енді жүйе сыртқы ортадан оқшауланған болсын. Бұл жағдайда dq = 0 және Клаузиус теңсіздігі мына түрге келеді: dS ≥ 0 (5)Бұл теңдеу өздігінен жүретін процестердің бағытын энтропияның көмегімен анықтауға мүмкіндік береді, осы теңдеу бойынша өздігінен өтетін процесс кезінде оқшауланған жүйенің энтропиясы азаймайды. Клаузиус теңсіздігіне екі қарапайым мысал келтірейік. Алдымен қайтымсыз адиабатты процесс жүретін жүйені қарастырайық. Сыртқы ортамен жылу алмаспаған жағдайда dq = 0, сонда (4.13)-теңдеу бойынша dS > 0, яғни жүйенің энтропиясы өседі. Бұл кезде жылулық сыртқа бөлінбейтіндіктен, ортаның энтропиясы өзгермейді, демек, dS_орт = 0. Сонымен, жүйе мен сыртқы ортаның қосынды энтропиясы өседі, dS_қос ≥ 0.

Енді идеал газдың қайтымсыз изотермиялық ұлғаюын қарастырайық. Жоғарыда көрсетілгендей (4.1- мысал), бұл жағдайда dq = − dw (себебі dU = 0). Егер газ вакуумде еркін ұлғайса, онда ол жұмыс жасамайды, dw = 0, демек, dq = 0. Клаузиус теңсіздігіне сәйкес, dS ≥ 0. Енді сыртқы ортаны қарастырайық, оған қосымша жылу келмейтіндіктен dS_орт = 0. Сөйтіп, бұл жағдайда да қосынды энтропия dS_қос ≥ 0. Қайтымсыз процестердің басқа бір түрі – өздігінен суыну. Температурасы Т₁ қыздырғыштан температурасы Т₂ тоңазытқышқа жылулық түрінде энергия (dq) берілетін процесті қарастырайық (4.9-сурет).

4.9-сурет. Қыздырылған резервуардан жылулық түрінде энергия бөлінгенде, резервуардың энтропиясы азаяды. Жылулықтың дәл осындай мөлшері суық резервуарға қосылғанда, оның энтропиясы көп дәрежеде өседі. Соған байланысты, жалпы энтропия өседі, процесс өздігінен жүреді. Энтропияның салыстырмалы өзгерісі суреттегі бағдаршаларға сәйкеc.Қыздырғыштан |q| жылулық бөліп алынатындықтан оның энтропиясы -ге өзгереді (азаяды). Алсуытқыш |dq| жылулықты қабылдайтындықтан, оның энтропиясы -ге өзгереді (өседі).Энтропияның қосынды өзгерісі. оң таңбалы (себебі Т₁ ≥ Т₂). Демек, суыну (жылулықтың ыстық денеден суық денеге өтуі) өздігінен жүретін процесс, оны біз күнделікті тәжірибеден көреміз. Егер екі жүйенің температуралары бірдей болса, онда dS_қос = 0: жүйелер термиялық тепе-теңдікте болады.Термодинамиканың үшінші заңы.Т = 0 жағдайда молекулалардың жылу қозғалысының энергиясы жойылады және идеал кристалда барлық атомдар мен иондар белгілі бір ретпен орналасады. Ретсіздіктің және жылу қозғалыстың болмауы мұндай заттардың энтропиясы нөлге тең деген болжам жасауға негіз болады. Бұл пікір энтропияны молекулалық тұрғыдан түсіндірумен сәйкес, яғни, егер заттың берілген күйі бір ғана тәсілмен түзілетін болса, онда оның энтропиясы нөлге тең (S = 0). Нернст жылулық теоремасы.Молекулалары ретті орналасқан заттың энтропиясы Т = 0 жағдайда нөлге тең дейтін көзқарасқа сай термодинамиканың бір қағидасы – Нернсттің жылулық теоремасы: Абсолюттік нөлге жақын температурада заттың барлық физикалық және химиялық айналулары энтропияның өзгерісінсіз жүреді: егер зат толығымен ретті күйде болса, онда Т → 0 жағдайда ΔS → 0.

2.

Химиялық реакция жылдамдығының темпеатураға тәуелділігін  көрсететін теңдеуді қортыңыз. Активтену энергиясы, оның  физикалық мағанасын ашыңыз және  оны есептеуге  мүмкіндік беретін теңдеулерді келтіріңіз.

.Химиялық реакциялардың жылдамдығына температура, реакцияға түсетін заттардың концентрациясы және катализатор әсерін зеттейтін ғылым – химиялық кинетика деп аталады. Реакциялардың кинетикасын зерттеудің теориялық та, практикалық та маңызы зор.Теориялық мәні – заттың құрылысы мен химиялық байланысы энергетикалық сипаттамаларының сол заттың реакцияласу қабілетіне тигізетін әсерін ашады, сонымен бірге химиялық әрекеттесулердің механизмі мұқият зерттеліп, оған жоғарыда аталған жағдайлардың әсері анықталады. Практикалық мәні – адам қажеті үшін іске асырылатын химиялық реакциялардың жылдамдығы меңгеріліп отырады.Температура әсері. Заттардың әрекеттесу үшін олардың молекулалары кездесіп, түйісуі керек. Температураны көтергенде молекулалардың қозғалыс жылдамдығы артады, олардың кездесуі де артады. Тәжірибе жүзінде температураны 10° өсіргенде реакцияның жылдамдығы 2-4 есе артатындығы анықталған (Вант-Гофф ережесінің дұрыстығы дәлелденген):

υ_Т2 = υ_Т1 γ^{Т2 – Т1/10,} мұндағы γ – температуралық коэффициент, көптеген реакциялар үшін 2 – 4 арасында болады.

Реакция молекулалар түйіскен сайын жүрмейді, тек актив молекулалар ғана, яғни энергия қоры көп болатын молекулалар әрекеттеседі. Заттардағы актив молекулалар саны сол заттың қасиетіне байланысты, температураны көтергенде жалпы молекулалардың кинетикалық энергиясы өседі, сонда актив молекулалар саны да артады, молекулалардың түйісуі де көбейеді, сондықтан реакция жылдамдығы да артады. Реакцияға түсетін заттардың бір моліндегі молекулалардың барлығын актив молекулаға айналдыру үшін жұмсалатын энергияны активтендіру энергиясы деп атайды, оны кДж/моль бірлігімен көрсетеді. Бұл энергия көп болған сайын, ондай энергиясы бар актив молекулалар аз болады, сондықтан реакция баяу жүреді. Реакция жылдамдығы константасының активтендіру энергиясына (Е_а) байланыстылығын Аррениус теңдеуі арқылы көрсетуге болады: k = Z^.P∙e^-E a/ ^RT, мұндағы Z – көлем бірлігінде бір секундта соқтығысатын молекулалар саны. Активтену энергиясы теңдеуде дәреже көрсеткішінде тұрғандықтан, оның азғана ғана азаюы реакция жылдамдығын бірсыпыра жоғарылатады.Рассмотрим термодинамический вывод выражения, описывающего зависимость константы скорости реакции от температуры и величины энергии активации – уравнения Аррениуса. Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа,

     Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакции, можно переписать выражение (II.31) следующим образом:

        Представив изменение энтальпии реакции ΔHº в виде разности двух величин E₁ и E₂, получаем:

                (II.33)

                (II.34)

Здесь С – некоторая константа. Постулировав, что С = 0, получаем уравнение Аррениуса, где E_A – энергия активации:

              После неопределенного интегрирования выражения (II.35) получим уравнение Аррениуса в интегральной форме:

                    (II.36)

                    (II.37)

Рис. 2.7  Зависимость логарифма константы скорости химической  реакции от обратной температуры.

Здесь A – постоянная интегрирования. Из уравнения (II.37) нетрудно показать физический смысл предэкспоненциального множителя A, который равен константе скорости реакции при температуре, стремящейся к бесконечности. Как видно из выражения (II.36), логарифм константы скорости линейно зависит от обратной температуры (рис.2.7); величину энергии активации E_A и логарифм предэкспоненциального множителя A можно определить графически (тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат).

Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре T₁, по уравнению Аррениуса можно рассчитать величину константы скорости при любой температуре T₂: