14 билет

1. Термодинамиканың 1-ші заңы, оның анықтамалары мен аналитикалық өрнектерін келтіріңіз.

Айналмалы емес процестерде δQ мен δА арасында теңдік болмайды:

∫ δА ≠ ∫ δQ (1)

Мұнда эквиваленттік коэффициент I=1.

1. – теңдеуден элементар шамалар теңдеуін аламыз:

δQ – δА ≠ 0 (2)

Термодинамикалық элементар процестер үшін δQ – δА айырымын dU деген өрнекпен белгілейік:

δQ – δА = dU (3)

Шекті процестер үшін:

∫ dU = δQ – δА (4)

Ал айналмалы процестерде:

∫ dU = δQ – δА = 0 (5)

Жоғарғыдағы теңдеулердегі dU шамасы қандай да бір күй функциясының толық дифференциалы. Жүйе алғашқы күйіне оралғанда бұл функция да өзінің алғашқы мәніне ие болады. Жүйенің күй функциясы U (3) және (4) – теңдеулермен өрнектеледі, ол жүйенің ішкі энергиясы болып табылады.

(4) – теңдеуді

U₂ – U₁ = ∫ δQ – δА (6)

деп жазайық. Бұл теңдеудің мағынасы алдыңғы қарастырған тараудағы ішкі энергия деген ұғымның мағынасына сай. Циклді процестен кейін жүйе бастапқы күйіне оралғанда ішкі энергия өзінің алғашқы мәніне қарағанда біраз өсті дейтін болсақ, онда айналмалы процестердің нәтижесінде артық энергия жиналған болар еді.

Бұл энергияны тағы да қосымша жұмысқа айландырса, алынған жұмыс белгілі бір жылу энергиясын жұмсаудың нәтижесінде емес, жоқтан алынған жұмыс болып табылады, себебі циклді процестерде жылу мен жұмыс бір-біріне эквивалентті. Энергия жұмсалмай жоқтан жұмыс өндіретін мәңгілік қозғалтқыштарды жасауға болмайтындығы туралы алдыңғы тарауда айтылған еді. Сонымен жүйенің ішкі энергиясы оның үздіксіз шекті күй функциясы. Ішкі энергияның өзгерісі (4) не (6) – теңдеулерге бағынады. Айналмалы процестерде (5) – теңдеу орындалады. Жүйенің қасиеттері (параметрлері) шексіз аз шамаға өзгергенде оның ішкі энергиясы да шексіз аз шамаға өзгереді.Бұл үздіксіз функцияның қасиеті.

Жүйе параметрлері шексіз аз шамаға өзгергендегі ішкі энергияның өзгерісі толық дифференциал болады.

2 – суретте жүйе А күйден В күйге бірнеше жолмен өтуі көрсетілген. (4) – теңдеудегі интегралды жүйенің А нүктесінен В нүктесіне тура жолмен (1) өтуіне және кері жолмен (3) қайта А нүктесіне оралуына арнап жазсақ:

∫dU¹ + dU³= 0

∫dU¹ = - ∫dU³ = ∫dU³ (6а)

Жүйенің басқа да тура және кері жолдарын салыстырсақ, тағы да осындай қорытындыға келеміз. Осыдан жүйе бір күйден екінші күйге ауысқанда, ішкі энергиясының өзгеріске ұшыраған мөлшері процестің жолына тәуелсіз, тек алғашқы және соңғы күйіне байланысты екенін көреміз.

Сөйтіп, жоғарыда келтірілген екі қорытынды термодинамиканың бірінші заңының анықтамалары болып табылады. Тағы да бір анықтамасы (5)- теңдеумен берілген, яғни жекеленген жүйеде δQ – δА = 0, сондықтан:

∫dU = 0, U = const (7)

Демек, оқшауланған жүйенің ішкі энергиясы тұрақты.Бұл энергия сақталу заңының мөлшерлік сипаттамасы.

Термодинамиканың бірінші заңының негізгі мағынасы тек энергия сақталуын ғана емес, сонымен қатар энергияның бір түрден екінші түрге айналу мүмкіндігін көрсетуі. Энгельс термодинамиканың бірінші заңының философиялық мағынасын ашуда табиғатта болатын қозғалыс түрлерінің бір-біріне ауысуы мүмкін және ауысады да деп тұжырымдаған.

Бірінші заңның анықтамасы кейде былай деп те айтылады:энергия дененің, иә жүйенің күй функциясы. Мысалы, ішкі энергия жүйе күйін сипаттайтын параметрлердің (көлем V, қысым P, температура Т) функциясы

U = ƒ (P,T,V) (8)

Термодинамикада энергияның бір түрден екінші түрге ауысуы екі түрлі формада болады. Бұл формалар жұмыс және жылу. Олай болса, жүйеге берілген жылу ішкі энергияның өзгерісіне және жұмыс жасауға жұмсалады:

δQ = dU + δА (9)

Бірінші заңға тағы да бір анықтама келтірейік: бірінші текті перпетуум мобиле (мәңгілік қозғалтқыш) жасап шығаруға болмайды.

(8) – теңдеудегі үш айнымалы шаманың біреуі тұрақты десек:

U = ƒ (T,V), Р = const (10)

Ішкі энергияның өз өзгерісі толық дифференциал түрінде жазылғанда, оны туындылар арқылы көрсетуге болады:

dU = (∂U/∂V)òdV + (∂U/∂T)vdT (11)

(9) – теңдеу бірінші заңның негізгі теңдеуі. Ол (11) – теңдеуді қолданғанда төмендегідей жазылады:

δQ = (∂U/∂V)òdV+(∂U/∂T)vdT+δA (12)

Жүйеде тек көлем ұлғаю жұмысы (сыртқы қысымға қарсы жұмыс) жасалады десек, яғни δA=PdV болса:

δQ = (∂U/∂V)òdV+(∂U/∂T)vdT+ PdV

Бұл теңдеудегі ұқсас мүшелерді жинақтасақ:

ΔQ = (∂U/∂T)vdТ+[(∂U/∂V)ò+P]dV (13)

Егер ішкі энергия температура Т, қысым P-ға тәуелді, ал көлем тұрақты (V=const) болса:

U = ƒ (T,V)

бірінші заңның теңдеуі басқадай өрнектеледі.

dU = (∂U/∂T)рdT+(∂U/∂Р)тdР

δQ = (∂U/∂T)рdT+(∂U/∂Р)тdР+ δA (14)

(13) - (14) – теңдеулерді біріктіріп түрлендіруге болады. Ол үшін V = ƒ (P,T) – функцияны қолданамыз. Көлем V – функция болса, оның толық дифференциалын туындылар арқылы жазсақ:

dV= (∂V/∂P)òdP+(∂V/∂T)pdT

Мұны (13) – теңдеумен (14) – теңдеуге қоятын болсақ:

δQ = [(∂U/∂T)p+P(∂V/∂T)p]dT+[(∂U/∂P)ò+P(∂V/∂P)ò]dP (15)

Бұл келтірілген теңдеулердің бәрі термодинамиканың бірінші заңының математикалық сипаттамасы. Мұны одан әрі де түрлендіруге болады. Мысалы, сырттан берілген жылу жүйе көлемін өзгертпейді дейік, яғни V=const. Бұл жағдайда ұлғаю жұмысы жасалмай берілген жылу тек ішкі энергияның өзгеруіне жұмсалады. (13) – теңдеуде V=const болғандықтан dV=0. Сөйтіп:

δQ=(∂U/∂T)vdT

немесе (δQ/∂T)v=(∂U/∂T)v (16)

(δQ/∂T)v=C_v – тұрақты көлемдегі жылу сыйымдылық.

Жылу сыйымдылық арқылы термодинамиканың бірінші заңының тағы бір теңдеуін жазамыз:

δQ= C_vdT+[(∂U/∂V)ò+P]dV (17)

Егер жүйені тұрақты қысымда Р=const қарастыратын болса (15) – теңдеу төмендегідей жазылады:

δQ=[(∂U/∂T)p+P(∂V/∂T)p]dT

Теңдеудің екі жағын да dT - өрнекке бөлетін болсақ:

(δQ/ dT)ð=(∂U/∂T)p+P(∂V/∂T)p (18)

(δQ/ dT)ð=Cp – тұрақты қысымдағы жылу сыйымдылық. (15) – теңдеуге жылу сыйымдылықтың (18) - өрнегін қойсақ:

δQ= CðdT+[(∂U/∂P)ò+P(∂V/∂P)ò]dР (19)

Бұл келтірілген теңдеулер термодинамиканың бірінші заңының мағынасын көрсетеді. Теңдеулерді белгілі бір жүйеге қолдану үшін соның күйін сипаттайтын функциялар белгілі болу қажет. Тек сонда ғана бұл өрнектерді нәтижелі пайдалануға болады.

2) Изотермалық процесс, изотермиялық процесс – физикалық жүйеде тұрақты температурада жүретін процесс; термодинамикалық күй диаграммасында изотермамен кескінделеді.

Изотермалық процессті жүзеге асыру үшін жүйе, әдетте, термостатқа орналастырылады. Бұл жағдайда термостаттың жылу өткізгіштігі өте үлкен болып келеді де, жүйе температурасының іс жүзінде термостат темп-расынан айырмашылығы болмайды. Изотермалық процесстің мысалына тұрақты температурадағы сұйықтықтың қайнауы не қатты дененің балқуы жатады. Изотермалық процесс кезіндегі идеал газда қысым мен көлемнің көбейтіндісі тұрақты болады. Изотермалық процесс кезінде жүйеге белгілі бір жылу мөлшері беріледі (не одан белгілі бір жылу мөлшері алынады) және оның есебінен сыртқы жұмыс жасалады. Идеал газ үшін ол жұмыстың шамасы мынаған тең:

, мұндағы   –газдағы бөлшектер саны,   – абсолют температура,   – Больцман тұрақтысы,   және   – газдың бастапқы және соңғы көлемдері.

Егер фазалық ауысу болмаса, онда изотермалық процесс кезінде қатты дененің және көптеген сұйықтықтардың көлемі өте аз өзгереді.

Гиббс (термодинамикалық) потенциалы — зат күйінің термодинамикалық функциясы; энергия өлшемімен анықталады, белгілі бір жағдайда жүйедегі процестің теңсалмақтылығы мен бағытының критерийі болады. Берілген жағдайдағы мүмкін теңсалмақты емес процестер Гиббс (термодинамикалық)потенциалының азаюымен жалғасады; теңсалмақтылық жағдай Гиббс (термодинамикалық)потенциалының минимумымен сипатталады. Ең үлкен практикалық мәнге изобаралық-изотермикалық Гиббс (термодинамикалық)потенциалы ие. Бірінші потенциал, немесе 2 (синонимі: изобаралық потенциал, Гиббс потенциалы, еркін энтальпия), энтропияның-S абсолют температураға-Т көбейтілген шамасына азайған энтальпияға-H тең. Изобаралық-изотермиялық потенциал — тұрақты температура мен қысымдағы процестердің теңсалмақтылығы мен бағыттылығының критерийі. Тұрақты температура мен көлемде өтетін процестердің теңсалмақтылығы мен бағыттылығының критерийі изохоралық-изотермикалық потенциал-Ғ (синонимі: изохоралық потенциал, еркін энергия), ол энтропияның-S абсолют температураға-Т көбейтілген шамасына азайтылған ішкі энергияға-U тең