1.3. Химическое сродство
Для решения задач этого раздела рекомендуем воспользоваться литературой 6, 8, 10, 16 и таблицами 2, 3.
Первый закон термодинамики не позволяет определить, в каком направлении процесс может протекать самопроизвольно.
Критерием самопроизвольного протекания реакции в изолированной системе служит функция состояния S, названная Р. Клаузиусом энтропией. Самопроизвольные процессы могут идти только с увеличением энтропии и будут идти до тех пор, пока система не перейдет в равновесное состояние и энтропия не достигнет максимального для данных условий значения. На основе постулата Планка рассчитано абсолютное значение энтропии многих простых веществ, химических соединений и приведено в справочной литературе (при стандартных условиях). С помощью справочных данных можно рассчитать изменение энтропии, происходящее при химической реакции по следствию из закона Гесса:
;
где
–
стандартная энтропия вещества, n
– cтехиометрические
коэффициенты в уравнении реакции.
Пример 1. Определите возможность протекания реакции:
в изолированной
системе.
Решение: Используя значения стандартных энтропий веществ (табл. 2) рассчитаем стандартную энтропию реакции:
= 223,0 + 188,74 – (2 · 186,7 + 0,5 · 205,03) = - 64,175Дж
В результате реакции энтропия уменьшилась и, следовательно, процесс в изолированной системе самопроизвольно протекать не может.
В природе и технике большинство химических процессов протекают в неизолированных системах, то есть в условиях теплообмена с окружающей средой. В этих системах критерием направленности процесса служит изменение термодинамических потенциалов G, F.
G – энергия Гиббса для условий p = соnst и Т = const;
F – энергия Гельмгольца для условий V = const и Т = const.
Изменение энергии
Гиббса (
G)
характеризует максимально полезную
работу процесса и указывает на возможное
самопроизвольное его протекание.
Самопроизвольным является всякий
процесс, в результате которого, энергия
системы уменьшается (
G
< 0). Когда система достигает положения
равновесия, G
принимает минимальное значение, а
G
становится равным нулю. Изменение
энергии Гиббса включает в себя как
энтальпийный (
),
так и энтропийный (
)
факторы. Для расчета используется
соотношение:
;
Термодинамические
потенциалы G
и F
можно также рассчитать с помощью
следствия из закона Гесса с использованием
стандартных величин
и
(табл. 2).
Пример 2. Определите возможность протекания реакции:
в системе при стандартных условиях и при температуре 1000 К. Установить температуру, при которой система будет находиться в равновесии.
Решение:
=
Воспользуемся результатами решения предыдущих примеров:
-57240 - 298 ·
(-64,175) = -38115Дж
Для приближенных
расчетов
можно принять:
= -57240 – 1000 · (-64,175) = 6935 Дж
При равновесии:
G
= 0 ;
= - 57240 Дж;
= -64,175 Дж
T
=
=
Таким образом, при стандартных условиях реакция возможна, так как G < 0; при температуре 1000 К реакция самопроизвольно протекать не может G > 0; реакция протекает при Т = 892 К.