2.2. Электродные потенциалы и электродвижущие силы

Для ответов на контрольные вопросы рекомендуем воспользоваться литературой 5, 6, 7 и таблицей 6.

Если погрузить металлическую пластинку в водный раствор соли того же металла, положительные ионы, находящиеся на поверхности металла, гидратируются и некоторое количество ионов переходит в раствор.

В результате этого перехода на пластинке образуется избыток электронов, она заряжается отрицательно. В то же время гидратированные ионы металла, находящиеся в растворе, отбирая у металлической пластины электроны, образуют атомы металла, которые становятся частью кристаллической решетки. Этот процесс приводит к дефициту электронов и возникновению на пластинке положительного заряда.

Таким образом, между металлическим электродом и раствором устанавливается состояние равновесия:

В зависимости от того, какой из двух рассмотренных процессов преобладает, зависит знак и величина заряда .поверхности.

Рис. 1. Образование двойного электрического слоя

Электрическое поле, возникающее вокруг электрода, вызывает неравномерное распределение ионов в растворе вблизи электрода. Если металлическая пластина заряжается отрицательно (рис.1), катионы, притягиваясь к поверхности, концентрируются вблизи нее. В результате раст-

вор вблизи поверхности приобретает заряд, противоположный по знаку заряду металла - образуется двойной электрический слой.

Анионы отталкиваются от поверхности и их концентрация вблизи электрода будет понижена. Если поверхность металла заряжена положительно, наблюдается картина, обратная представленной на рис. 1.

Таким образом, при погружении металла в раствор, содержащий ионы этого же металла, на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой и возникает определенный скачок потенциала, который принято называть электродным потенциалом.

Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией или (активностью), равной 1 моль/л, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при условно принимается равным нулю ( ; ). Значения стандартных электродных потенциалов приведены в таблице 6.

Если измерить стандартные электродные потенциалы различных металлов по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода и расположить их в порядке увеличения, получим электрохимический ряд напряжений металлов:

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pt, Au

В этом ряду слева направо происходит уменьшение химической активности металлов. Положение металлов в ряду напряжений позволяет предсказать возможность самопроизвольного протекания реакции.

Самопроизвольно могут протекать те реакции, в которых восстановитель имеет более электроотрицательный потенциал, чем окислитель.

Пользуясь этим правилом, нетрудно предсказать, что реакции

должны протекать самопроизвольно, а реакции

в прямом направлении протекать не могут.

Как отмечалось выше, знак и величина потенциала зависит от положения равновесия между металлом и раствором. Электродный потенциал зависит от следующих основных факторов:

• От природы металла. Чем большей химической активностью обладает данный металл, т. е. чем легче он растворяется, тем в большей степени равновесие смещено вправо - тем отрицательнее потенциал.

• От концентрации ионов металла в растворе. Переход ионов металла в раствор происходит тем интенсивнее, чем меньше концентрация катионов в растворе. Наоборот, с увеличением концентрации раствора равновесие смещается влево и потенциал становится более положительным.

• От температуры. С повышением температуры потенциал становится более положительным, т. е. равновесие смещается влево. Чтобы понять причины этого эффекта, необходимо учесть, что переход ионов в раствор связан с гидратацией, а гидратация — процесс экзотермический (действие принципа Ле Шателье).

Зависимость величины потенциала от указанных факторов выражается уравнением Нернста:

В этом уравнении:

- электродный потенциал металла (Ме) в растворе, содержащем катионы ;

- стандартный или нормальный потенциал рассматриваемой системы;

R- универсальная газовая постоянная равная 8,314 Дж/моль·К;

Т - температура по шкале Кельвина;

z - число электронов, участвующих в электродном процессе;

F - постоянная Фарадея, единица количества электричества, равная 96484 Кл/моль;

а - активность ионов металла в растворе.

Гальванический элемент представляет собой электрохимическую систему, состоящую из двух электродов (любого типа), растворы которых соединены с помощью солевого мостика. Рассмотрим гальванический элемент, состоящий из двух электродов первого рода: цинкового и медного. На рис. 2 представлена схема такого элемента.

Рис. 2. Гальванический элемент Даниеля-Якоби

Растворы сульфатов цинка и меди соединены между собой солевым мостиком - стеклянной трубкой, заполненной раствором хлорида калия. Солевой мостик препятствует смешиванию растворов, проводит электрический ток. Пока цепь разомкнута, на каждом из электродов существуют равновесия:

Поскольку цинк является металлом имеющим наиболее электроотрицательный потенциал, чем медь , , первое равновесие по сравнению со вторым смещено вправо, следовательно, на цинковом электроде имеется избыток электронов. Соединим металлические пластины проводником. Электроны будут перемещаться с цинковой пластины на медную - в цепи пойдет электрический ток, равновесие на электродах нарушится. В соответствии с принципом Ле Шателье, на электродах начнутся процессы, способствующие восстановлению равновесия (т. е. появлению на цинковом электроде избытка электронов):

А (-) окисление

К (+) восстановление

Таким образом,

• В любом замкнутом гальваническом элементе на отрицательном электроде, называемом анодом, происходит окисление, а на положительном электроде – катоде - восстановление.

Поскольку цепь замкнута, избыточные электроны будут перетекать на медную пластину и т. д. До тех пор, пока цепь будет замкнута, цинковая пластина будет растворяться, на медной будет осаждаться металлическая медь. Равновесие на электродах не установится, в цепи будет протекать ток. Просуммируем процессы, протекающие на электродах в замкнутом гальваническом элементе:

или

Суммарная электрохимическая реакция называется токообразующей. Рассмотренный гальванический элемент называется элементом Даниэля - Якоби. В прошлом веке он широко использовался в качестве источника постоянного тока. Сокращенное обозначение элемента Даниэля-Якоби: А (-) // (+) К

Подобным образом обозначают любые гальванические элементы. При этом следует помнить, что слева принято указывать электрод с более отрицательным потенциалом.

Гальванический элемент – это система, в которой происходит самопроизвольная окислительно-восстановительная реакция ( < 0), энергия которой превращается в электрическую энергию.

Гальванический элемент является химическим источником электрического тока.

Основной характеристикой гальванического элемента является его электродвижущая сила (ЭДС) или , которая представляет собой разность электродных потенциалов в исходный момент работы элемента. ЭДС всегда является величиной положительной.

Чтобы рассчитать величину ЭДС, необходимо вычесть из более положительного электродного потенциала величину более отрицательного потенциала. В нашем примере при концентрации ионов цинка и меди в растворах равных 1 моль/л:

Гальванический элемент может быть составлен не только из электродов, состоящих из разных металлов, но и из электродов одного металла, погруженных в растворы одного и того же электролита, но с различной концентрацией ионов. Такой гальванический элемент называется концентрационным. Поскольку ЭДС обусловлена только разностью концентраций ионов металла в растворах.

Составим гальванический элемент из двух серебряных пластинок, погруженных в растворы нитрата серебра разных концентраций и .

А (-) / // / (+) К

<

ЭДС такого элемента может быть определена по формуле:

При работе этого элемента протекают следующие процессы:

А (-) окисление

К (+) восстановление

Таким образом, концентрация первого раствора будет постепенно увеличиваться, а второго раствора уменьшаться, следовательно ЭДС будет уменьшаться. Через некоторое время концентрации и станут одинаковыми, а ЭДС - равной нулю.

Пример 1. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем кобальта (табл. 6). Изменится ли это соотношение, если измерить потенциал никеля в растворе его ионов с концентрацией 0,1 моль/л?

Решение: Электродный потенциал металла (Е) зависит от концентрации в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

где - стандартный электродный потенциал; n – число электронов, принимающих участие в процессе; С – концентрация (при точных вычислениях – активность) гидратированных ионов металла в растворе, моль/n; для никеля и кобальта соответственно равны - 0,25 и - 0,277 В. Определим электродные потенциалы этих металлов при данных в условии концентрациях:

Таким образом, при изменившейся концентрации потенциал кобальта стал больше потенциала никеля.

Пример 2. Магниевую пластинку опустили в раствор его соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен -2,41 В. Вычислите концентрацию ионов магния (в моль/л).

Решение: Подобные задачи так же решаются на основании уравнения Нернста (см. пример 1):

Пример 3. Составьте схему гальванического элемента, в котором электродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в растворы их ионов с активной концентрацией 1 моль/л. Какой металл является анодом, какой катодом? Напишите уравнение Окислительно-восстановительной реакции, протекающий в этом гальваническом элементе, и вычислите его ЭДС.

Решение: Схема данного гальванического элемента

(-) // (+)

Наклонная линия обозначает поверхность между металлом и раствором, а две наклонные линии – границу раздела двух жидких фаз – пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита). Магний имеет меньший потенциал (-2,37 B) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:

Цинк, потенциал которого (– 0,763 В) - катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:

Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрация ионов в растворе равна 1 моль/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов: