Екситони

В ідеальному напівпровіднику при низьких температурах електрони повністю заповнюють валентну зону і тому мінімальна енергія збудження електрона пов’язана з його переходом з валентної зони в зону провідності. При цьому виникають електрон і дірка. При цьому виникають зв’язані стани між електроном і діркою, які Я.І.Френкель в 1931 р. назвав екситонами. Цю задачу вирішили Ваньє і Мотт, тому і екситони названі їхніми іменами.

Якщо розміри екситону великі порівняно зі сталою ґратки, то взаємодію між електроном і діркою можна описати кулонівським потенціалом. Стаціонарне рівняння Шредінґера матиме вигляд:

Перейдемо до координат центра мас і відносної відстані між електроном і діркою:

Рівняння Шредінґера переписується в нових змінних, розділяється хвильова функція

При цьому отримаємо два незалежні рівняння

W + E_ex = E.

Перше рівняння дає розв’язок руху центра мас з хвильовим вектором

(4)

а друге має водневоподібну форму з енергією

еВ. (5)

Радіус екситону аналогічно борівському радіусу в атомі водню дорівнює

Å.

Отже, чим більша величина ε, тим більший радіус екситону. Екситони великих радіусів, для яких орбіта охоплює багато елементарних комірок, називаються екситонами Ваньє-Мотта.

Якщо вважати початок суцільного спектра дно зони провідності, тоді нижче нього буде розвиватись водневоподібних спектр екситону:

E_ex = E_c – E_ex1/n².

При цьому варто пам’ятати, що на відміну від домішкових локалізованих центрів, екситон постійно рухається (формула (4)).

Оскільки хвильовий вектор екситону пробігає N значень у межах першої зони Бріллюена, то кожному рівню n відповідає зона. Ці зони відповідають станам усього кристалу як цілого.

У кристалі Ge при μ ≈ 0,2 m_o і ε ≈ 16 радіус першого стану 80 а_Б ≈ 40 Å.

Рівняння Шредінґера для екситону не враховує спінів. Оскільки для електрона і дірки спін ħ/2, то повний спін дорівнює нулю або ħ, тобто є цілочисельним. Отже, екситон є бозоном. Екситон з нульовим спіном є синглетним або параекситоном, а зі спіном ħ – триплетним або ортоекситоном. Енергія триплетного стану лежить нижче синглетного на величину обмінної енергії між електроном і діркою. Оскільки обмінна взаємодія є контактною, вона суттєва лише в точці ρ = 0, тобто для s- станів екситону, і наближено дорівнює відношенню сталої ґратки до борівського радіусу екситону.

До цього часу ми розглядали екситони для кристалів, у яких мінімум зони провідності і максимум валентної зони лежали в одній точці зони Бріллюена. В такому разі спектр поглинання світла буде дискретним., оскільки хвильовий вектор кванта світла близький до нуля. Це прямі (вертикальні) переходи, оскільки .

Якщо мінімуми зони провідності і максимуми валентної зони не збігаються, то найменшому проміжку енергій будуть відповідати непрямі переходи, які можливі за умови участі фононів з хвильовим вектором q, який забезпечує закон збереження імпульсу. Будемо мати непрямі переходи. В такому разі в поглинання світла будуть брати участь електрони і дірки з різноманітними величинами хвильових векторів. Тому в спектрі поглинання не буде різких максимумів. Отримаємо лише сходинки на краю власного поглинання.

Якщо валентна зона складається з кількох підзон, то спостерігається скільки екситонних серій, скільки є підзон у валентній зоні. Наприклад, в закису міді спостерігається при 4 К дві серії

E₁ = 2,173 – 0,0968/n² еВ, n = 2, 3, 4, .5, 6.

E₂ = 2,306 – 0,154/n² еВ, n = 2, 3, 4.

Анізотропія CdS проявляється в анізотропії екситонних станів. Спостерігається 3 серії екситонних станів, які відповідають зоні провідності і трьом підзонам валентної зони.

Екситонні зони визначають спектр поглинання і випромінювання напівпровідників в області краю власного поглинання.

Екситони можна локалізувати на локальних центрах (зарядженій чи нейтральній домішці), зробивши їх нерухомими. Енергія зв’язку екситона з локальним центром мала – 10^-2 – 10^-4 еВ. Проте, це викликає значне збільшення імовірності квантових переходів (сили осцилятора). Наприклад, в CdS сила осцилятора зростає на 3 порядки і більше.

Крім екситонів великого радіуса Ваньє-Мотта існують екситони малого радіуса – Френкеля. Ці екситони спостерігаються в кристалах з малою величиною ε і великою ефективною масою – лужно-галоїдні кристали, молекулярні кристали і кристали інертних газів.

Як домішкові центри так і екситони приводять до появи енергетичних рівнів у забороненій зоні.