3.6 Література

1 с. 17–34, 42–51, 54–63, 125–133, 135–145, 148–165, 170–179; 2 с. 10–20; 3.

Лабораторна робота №4

ТЕРМОХІМІЧНІ ТА ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ СПОСОБИ СТВОРЕННЯ ПОКРИТТІВ

Мета роботи – вивчити сутність та призначення термохімічних та електрохімічних способів локальної обробки виробів; ознайомитися із основними параметрами процесів та складом робочих середовищ при створенні покриттів зазначеними способами; навчитись призначати спосіб обробки виробів.

4.1 Загальні положення

Металеві та неметалеві неорганічні покриття знайшли широке використання в різних галузях промисловості. Це пояснюється тим, що при нанесенні покриттів вирішується низка задач: захист від атмосферної корозії і корозії під дією робочого середовища; декоративне оздоблення виробів; надання виробам спеціальних, функціональних властивостей тощо. Товщина цих покриттів в залежності від матеріалу покриття та його функціонального призначення може змінюватися в широких межах: від 1 до 50 мкм. Крім того, покриття може бути одно- або багатошаровим (до трьох шарів).

Види покриттів і їх позначення наведено в ГОСТ 9073-77. Оскільки в даній роботі розглядається обмежене коло покриттів, наведемо найменування металів покриттів та їх позначення на робочих кресленнях виробів: алюміній – А, залізо – Ж, кадмій – Кд, мідь – М, нікель – Н, олово – О, срібло – Ср, хром – Х, цинк – Ц. Оксидні покриття позначаються окс, фосфатні – фос, промаслювання – прм. Товщина шару позначається на робочих кресленнях виробів в мікрометрах. Так, наприклад, Н6 означає нікелювання із товщиною шару 6 мкм, МНО-24-3-9 або М24-Н3-О9 – тришарове покриття із міді, нікелю та олова.

Існують різноманітні способи нанесення металевих покриттів, придатних для широкого асортимента технічних виробів. Характеристики покриттів залежать від способу нанесення, проте на здатність покриття здійснювати корозійний захист основного метала виробу спосіб впливає несуттєво. Покриття наносять одним із наступних методів: гарячим (термічним), хімічним, електрохімічним, металізаційним, конденсаційним, дифузійним.

Три останні метода мають свої суттєві особливості, тому, наприклад, металізаційний та конденсаційний методи розглядаються в лабораторній роботі №3; дифузійний спосіб створення покриттів входить до складу класичних методів ХТО.

4.1.1 Термічний спосіб. Метал для покриття нагрівається в ваннах до розплавленого стану, а заздалегідь підготовлені вироби занурюються в ванну. Процес здійснення такої технології має вигляд, наведений на рис.4.1.

Рисунок 4.1 – Схема термічного способу нанесення покриття занурюванням

Розміри виробів, що обробляються цим способом, обмежуються розмірами ванн, а також вантажопідйомністю обладнання.

4.1.1.1 Гаряче цинкування сталі. Температура плавлення цинку 419,5 °С, тому основний процес – нанесення покриття здійснюється при температурі ванни 430...470 °С. Спочатку сильно забруднені і із окалиною вироби підлягають дробо- або піскоструминній обробці, далі щавлять в розчині соляної кислоти (15...25 %-ний розчин) промивають та сушать. Для флюсування хлористим амонієм (остаточного розчинення окислів та очищення і забезпечення змочування розплавленим металом) використовуються варіанти: а) розплавлений флюс знаходиться в окремій ванні. Температура плавлення флюсу – близько 193°С; б) флюс знаходиться на поверхні розплавленого цинку. У цьому випадку вироби спочатку проходять через шар флюсу; в) послідовно використовуються обидва метода [3].

Товщина цинкового покриття зазвичай становить 10...30 мкм і залежить від наступних чинників: температури ванни цинкування, швидкості руху виробів (напівфабрикатів), тривалості витримки. В мікроструктурі сталевих виробів після гарячого цинкування слід виділити наступні зони: основний метал виробу; інтерметалідна сполука із товщиною близько 1...2 мкм; зовнішній шар покриття, що вміщує невелику кількість заліза. Підвищення температури процесу вище 480 °С приводе до різкого зростання шару інтерметаліду.

Гарячому цинкуванню піддають різноманітні вироби, але суттєві переваги досягаються у випадку обробки дроту, стрічки, листів.

4.1.1.2 Гаряче лужіння сталі. Із урахуванням температури плавлення олова (231,9 °С) робоча температура ванни розплавленого олова складає 300 °С. Гаряче лужіння аналогічне цинкуванню, після щавлення та флюсування у хлоридах вироби занурюються у розплавлений метал. Особливістю обробки є те, що вироби виводяться із ванни через жирову ванну для нанесення шару пальмової олії достатньої товщини. Цим самим виконується «контрольоване гартування» (охолодження) і запобігається окислення олов’яного покриття.

Маса покриття складає 25...75 г на 1 м², товщина 1..5 мкм [3]. До основних недоліків таких олов’яних покриттів відносяться пористість. Ефективним способом усунення цього недоліка є оплавлення, при якому покриття на луженому виробі миттєво нагрівається полум’ям, розплавляється, рівномірно розтікається по поверхні основного шару (як, наприклад, покриття типу Н.О_опл, яке складається із шару нікелю та олова).

4.1.2 Хімічне осадження металів. Найбільш простим прикладом хімічного осадження є осадження міді на виробах із сталі, що занурені в розчин солі міді, наприклад, CuSO₄. Цей процес обумовлений заміщенням іонів заліза іонами міді. Саме цей варіант отримання мідних покриттів на виробах із сталі не отримав значного практичного використання, тому що процес припиняється тоді, коли виріб повністю покривається міддю. Отриманий шар досить тонкий, пористий і має поганий зв’язок із основним матеріалом. Тому хімічне осадження на виробах зі сталі використовується в наступних випадках: а) для отримання декоративних покриттів; б) для тимчасового захисту сталевих листів або дроту та поліпшення ковзання під час волочіння або пресування.

Лужіння міді та мідних стопів перед паянням здійснюється із використанням розчинів солей двовалентного олова. Цинк хімічно осаджується на виробах із алюмінію та його сплавів із метою отримання основи для наступного електрохімічного осадження міді, нікелю та хрому.

Перед нанесенням покриттів хімічним способом особливу увагу приділяють підготовці поверхні. Вироби очищують електролітично та піддають кислотному щавленню для отримання мікрошорсткості поверхні. Після створення покриття із поверхні виробів промиванням вилучають залишки розчинів та солей.

4.1.3 Електрохімічні способи. Покриття отримують електроосадженням на металі виробу, котрий виконує роль провідника. Метал, на котрий наноситься покриття, виконує роль катода, занурюється в електропровідний розчин, котрий вміщує солі цього металу. Анод – стрижень або лист із металу, що створює покриття. При проходженні постійного струму на катоді (виробі) осаджуються іони металу, а анод поступово розчиняється і таким чином підтримує концентрацію металу в розчині. Використовуються також і аноди із інертного матеріалу, але в цьому випадку концентрація іонів металу підтримується відповідним додаванням солей по мірі проходження процесу. На рис. 4.2 наведено технологічну схему нанесення електролітичних покриттів [2].

Осадження розпочинається із утворення центрів кристалізації, зазвичай на дефектах кристалічної гратки, із наступним ростом кристалів. Це забезпечує атомні зв’язки основи і покриття і повну адгезію без утворення проміжних шарів сплавів між покриттям і основою. Як правило, між металами основи і покриття при температурі процесу, наступному зберіганні або експлуатації відсутня дифузія.

В отриманому покритті можуть бути чисті метали, суміші металів, сплави, суміші металу із неметалевими частинками. Чистий метал отримується при використанні електроліта, що вміщує сіль цього металу. Для отримання покриттів із сумішей металів або сплаву необхідні електроліти, що вміщують солі складових металів, котрі осаджуються або окремо, або безпосередньо у вигляді сплаву. При використанні розчинів, в яких неметалеві частинки присутні у вигляді суспензії і в процесі формування шару частинки захоплюються і закріплюються металевою складовою шару.

1 – випрямляч; 2 – реостат; 3 – анодна шина; 4 – катодна шина;

5 – ємністьдля осадження; 6 – підвіска; 7 – виріб; 8 – електроліт; 9 – анод

Рисунок 4.2 – Технологічна схема нанесення електролітичних покриттів

4.1.3.1 Міднення. Мідні гальванічні покриття в термічних підрозділах використовують як захист поверхонь виробів від цементації, в інших випадках – як компоненти багатошарових систем із метою підвищення їх захисної здатності, для збільшення електропровідності поверхневого шару виробів, для поліпшення процесу паяння.

Електроліти для міднення поділяють на дві групи: а) прості, в основному кислотні, в котрих атоми міді знаходяться у вигляді аква-іона; б) комплексні, переважно лужні, де мідь входе до складного катіона або аніона. Нижче наведено склади декотрих електролітів (г/л) та режими електролізу [2]:

1. 150...250 CuSO₄  5H₂O, 50…70 H₂SO₄, t_p = 18…40  °C,; і_к = 0,5...2 А/дм² (густина струму);

2. 500...600 Cu(NO₃)₂  3H₂O, 0,4CuCl₂  2H₂O, рН 1...2, t_p = 18…25°C;, і = 5...20 А/дм²;

3. 80...100 Cu(NO₃)₂  3H₂O, 170...280 NaNO₃, 85…100 Al(NO₃)₃, 0,5...2,5 гліцина, t_p = 18…25°C, і = 1,5...2 А/дм²;

При електроосадженні міді спостерігається наводнення основи, тому після цього необхідна термічна обробка для зневоднення (t = 120...150°С,  = 1...3 год).

Інтенсифікації процесу міднення сприяє перемішування електроліта. Використання для цього повітря небажано, тому що приводить до розкладання солей та накопичення в розчині карбонатів. Позитивний результат дає погойдування катодних штанг із частотою 20...30 за хвилину та амплітудою 30...40 мм. Іншим напрямком є реверсування постійного струму із тривалістю 10...20 с катодний період, 1...3 с – анодний період.

4.1.3.2 Хромування [1]. Хромові покриття за їх функціональними можливостями найбільш універсальні. За їх допомогою підвищують твердість та зносостійкість поверхонь деталей та інструментів, корозійну стійкість, відновлюють зношенні вироби. Хром характеризується високою стійкістю проти корозії в атмосферних умовах та багатьох хімічних середовищах, що обумовлено наявністю на поверхні покриття щільної плівки оксидної природи, котра при пошкодженні швидко відновлюється. Захисна дія цієї плівки зберігається до підвищених температур, тому хромування використовують для захисту виробів, що експлуатуються до 700...800 °С.

Промислові електроліти для хромування розділяють по концентрації CrO₃ на три групи: розбавлені (100...170 г/л CrO₃) середні або універсальні (200...250 г/л CrO₃), концентровані (340...500 г/л CrO₃).

Розбавлені електроліти дозволяють отримати покриття із високою мікротвердістю, забезпечують найбільшу розсіювальну здатність. Проте покриття характеризуються відносно низькою стійкістю проти корозії, основний метал значно наводнюється. Склад (г/л) та режими хромування: 150 CrO₃, 170 (NH₄)₂  Cr₂O₇, 1,5H₂SO₄, t_p = 65°C, і_к = 40 А/дм².

В універсальному електроліті (230...250 CrO₃, 18...20 K₂SiF, 8…10 CaF₂, t_p = 50…70°C, і_к = 40…80 А/дм²) при достатній його стабільності, в широкому діапазоні режимів електроліза можна отримати як блискучі, так і тверді, зносостійкі покриття. Хромові покриття, отримані в таких розчинах, використовують для декоративного оздоблення виробів, поліпшення механічних властивостей поверхні, відновлення зношених виробів.

Концентровані розчини більше ніж інші стійкі за складом в процесі експлуатації (450...500 CrO₃, 3,5...4,0 H₂SO₄, співвідношення CrO₃ : H₂SO₄ = 110…120, вміст Cr⁺³ не вище 2 г/л, t_p = 34...36°C, і_к = 3...6 А/дм²). Отримані покриття мають невисоку твердість, їх доцільно використовувати для декоративного хромування.

4.1.3.3 Нікелювання [2]. Нікель в більшій ступені ніж кобальт та залізо, що входять до групи заліза, схильні до пасивації. Це обумовлює його стійкість в атмосфері підвищеної вологості, в розчинах лугів, органічних кислот. Для нікелювання використовують сульфатні, фторборатні, сульфаматні, фосфатні, ацетатні, цитатні електроліти.

Електроліт складу (г/л) 240...340 NiSO₄  7H₂O, 30…60 NiCl₂  2H₂O, 30…40 H₃BO₃, запропонований близько 90 років тому, є основою більшості сучасних сульфатних електролітів. Поява згодом низки сульфатних розчинів привели до поліпшення технологічних властивостей електролітів та експлуатаційних показників покриття (табл.4.1):

Таблиця 4.1 – Склад розчинів та умови нікелювання [2]

Концентрація, г/л	Розчин
	1	2	3
NiSO47H2O	140...200	150...200	140...150
NiCl22H2O	30...40	-	-
NaCl	-	10...15	5...10
H3BO3	30...40	25...35	25...35
Na2SO410H2O	60...80	40...50	25...30
рH	5,2...5,8	5,0...5,5	5,0...5,5
tp, °C	18...55	18...40	18...40
ік, А/дм2	0,5...2,0	0,5...2,0	0,5...2,0

На основі нікелю електролітично отримують стопи із залізом, кобальтом, цинком, хромом, оловом та ін. Стопи із залізом та кобальтом представляють особливий інтерес завдяки своїм електромагнітним властивостям. Відомо, що стоп 80%Ni + 20%Fe характеризується високою магнітною проникністю, а стопи системи Ni–Co – великими значеннями коерцитивної сили. Тому такі покриття знайшли використання при виготовленні напівфабрикатів в електронній та радіотехнічній промисловості.

4.1.4 Конверсійні покриття. До конверсійних відносяться неметалеві неорганічні покриття, котрі формуються на поверхні виробів внаслідок конверсії (перетворень) при взаємодії основного металу із розчином, при цьому іони основного металу входять до складу покриття. Основою цих покриттів являються оксидні та фосфатні покриття, котрі можуть бути отримані при хімічній або електрохімічній обробці.

Оксидні та фосфатні плівки надійно захищають метал від корозії, підвищують твердість, зносостійкість, створюють електро- та теплоізоляційний шар, виконують роль грунта для лакофарбних покриттів та полімерних шарів. Конверсійні покриття наносять на вироби із легких, чорних, кольорових металів та стопів на їх основі.

4.1.4.1 Оксидні покриття сталі використовують як захисно-декоративне оздоблення виробів, що працюють в легких кліматичних умовах. Чорний колір оксидних плівок характеризується мінімальним світло відбиттям. Найпоширеніші хімічні способи оксидування – лужний та кислотний. Суттєві недоліки електрохімічного оксидування (низька розсіювальна здатність електролітів, ускладнена обробка профільованих виробів, складність обладнання та технологічних пристосувань) ускладнюють практичне використання цього методу.

При хімічному лужному оксидуванні використовують декілька розчинів (табл. 4.2).

Таблиця 4.2 – Склад та умови лужного оксидування сталі (розчинник – вода) [2]

№ п/п розчина	Склад розчину, г/л				Температура, °С
	NaOH	NaNO3	NaNO2	Na3PO4
1	600...700	60...80	200...250	-	135...155
2	600...650	100...200	-	-	135...145
3	600...700	-	120...150	60...80	135...145

Тривалість процесу в залежності від марки сталі 40...90 хв, товщина оксидного шару 1...2 мкм. У гарячому концентрованому розчині гідрооксида натрію протікають реакції із утворенням Na₂FeO₂, Na₂Fe₂O₄. Реакція [2]

Na₂FeO₂ + Na₂Fe₂O₄ + 2H₂O = Fe₃O₄ + 4NaOH

приводить до утворення магнітного оксида заліза, котрий є основою захисної плівки.

В кислотних розчинах можливе отримання оксидно-фосфатних покриттів, при цьому вміст фосфатної кислоти повинен бути на рівні 2...10 г/л. В цілому розчин має склад, г/л: 80...100 Ba(NO₃)₂, 10…15 MnO₂, 4…5 H₃PO₄, температура розчину 94...98 °С, тривалість 40...60 хв, товщина оксидної плівки до 5 мкм.

Оксидні та оксидно-фосфатні покриття після промивання для поліпшення захисних властивостей піддають хімічній обробці, пропитуванню мастилами та гідрофобізують. Для пасивування використовують розчин 50...100 г/л K₂Cr₂O₇ із рН 4,5...5,0, t = 80...90°С, тривалість обробки 15...20 хв. В якості мастил використовують при пропитуванні нагріте мінеральне масло. При гідрофобізації використовують розчин препарата ГФЖ 136-41 в толуолі або бензині. Після пропитування проводиться сходинкова термічна обробка: t = 15...30°С,  = 20...30 хв; t = 100...130°С,  = 45...60 хв.

4.1.4.2 Фосфатні покриття сталі уявляють собою плівки важкорозчинних у воді фосфорнокислих сполук, що отримані внаслідок взаємодії метала із фосфатною кислотою та її кислими солями. Захисна здатність їх вища ніж оксидних покриттів, отриманих хімічним способом, а після пропитування лаками або іншими полімерними матеріалами наближається до здатності гальванічних покриттів. Оксифосфатні плівки стійкі в атмосферних умовах, водному середовищі, органічних розчинах, кислотах але руйнуються під дією кислот та лугів. Фосфатні плівки – це добрий електроізоляційний шар, пробивна напруга досягає 500 В, і після пропитування лаками – до 1000 В. Антикорозійні та електроізоляційні властивості не погіршуються при експлуатації до 200 °С.

Розчини та режими для фосфатування наведено в табл.4.3.

Перед фосфатуванням чорних металів, як до речі і перед нанесенням інших покриттів, необхідно приділяти особливу увагу операції хімічної підготовки поверхні виробів, мета якої не лише очищення від забруднень, але й створення найбільш сприятливої структури для формування покриття. Значна пористість фосфатних покриттів викликає необхідність їх обробки з метою поліпшення та стабілізації захисних властивостей. Необхідне інтенсивне промивання фосфатних виробів для вилучення залишків робочого розчину, особливо із рН  7,0. При низькій якості цієї операції погіршується адгезія наступного лакофарбового покриття. Після промивання вироби сушать гарячим повітрям або в термостаті при 100...110 °С. Позитивні результати (зменшення пористості) досягається промиванням в слабких розчинах хромової кислоти (операція хромування).

Таблиця 4.3 – Склади розчинів, режими фосфатування чорних металів та призначення покриттів [2]

№	Склад розчина, г/л					Режим фосфатування		Призначення
	мажеф*	Zn(NO3)2	Zn(H2PO4)2	H2PO4	NaNO2	t, °С	, хв
1	30...33	-	-	-	-	96...98	60...90	Антикорозійне покриття на низько-і середньо легованих та вуглецевих сталях
2	30...35	55...65	-	-	-	85...95	15...25	Обробка різноманітних деталей в т.ч. і пружин
3	-	45...55	30...35	10...14	-	85...95	15...25	Фосфатування тонкостінних деталей та деталей складної конфігурації
4	-	80...100	60...70	-	0,5... 1,0	18...30	15...30	Обробка деталей із низько- та середньо легованих сталей, виробів із цинковим та кадмієвим покриттям
*Примітка: препарат «Мажеф» – суміш солей Mn(H2PO4)2, Fe(H2PO4)2.

Поряд із хромуванням пропитування фосфатних плівок маслом або гідрофобізація значно покращують захисні властивості. Для зменшення коефіцієнта тертя та зношення фосфатовані вироби впродовж 5...10 хв обробляють в 7...10 % розчині господарчого мила при 60...70 °С.

4.1.4.3 Пасивуванню піддають корозійностійкі сталі, мідь, олов’яні та мідні покриття. Сутність обробки полягає в створенні стійкої оксидної плівки.

Після вилучення окалини, наприклад, зі сталі 12Х18Н9Т вироби пасивують в розчині HNO₃ (250...520 г/л), t_р = 45...55°С,  = 15...20 хв. Для сталей із 13 % Cr рекомендовані наступні розчини та режими: а) HNO₃ (180 г/л), Na₂Cr₂O₇ або K₂Cr₂O₇ (20...25 г/л), t_р = 45...55 °С,  = 20...30 хв; б) H₃PO₄ (50...100 г/л), CrO₃ (150...200 г/л), t_р = 70...80 °С,  = 20...30 хв.

Мідь, її стопи, вироби із мідними покриттями пасивують в розчині: Na₂Cr₂O₇ або K₂Cr₂O₇ (90...130 г/л), H₂SO₄ (15...25 г/л); режим обробки: t_р = 15...30 °С,  = 0,3...0,6 хв. Для пасивації олов’яних покриттів рекомендовано розчин Na₂Cr₂O₇ або K₂Cr₂O₇ (80...100 г/л); режим обробки: t_р = 80...95 °С,  = 10...20 хв.

4.1.4.4 Хромування призначено для створення на поверхні виробів плівок із важкорозчинних хроматів. Воно може здійснюватися як хімічним так і електрохімічним методами.

Так, наприклад, при хімічному хромуванні алюмінію та його стопів використовуються декілька розчинів (табл.4.4).

Таблиця 4.4 – Склади розчинів для хромування алюмінію та його стопів і режими обробки [2]

Компоненти розчину та режим	Розчин
	1	2	3
CrO3	3,5...4,5	3,0...3,5	-
K2Cr2O7	3,0...3,5	-	180...200
NaF	0,8	-	-
K2SiF6	-	3,0...3,5	-
HF (40 %-ва)	-	-	1...2 мл/л
t, °C	15...30	15...30	15...30
, хв	8...10	8...10	6...10

Після електрохімічного хроматування сталі катодним методом суттєво зростає корозійна стійкість. Так при випробуванні необробленої сталі в соляній камері перші ознаки корозії спостерігаються через 0,08 доби, при масі хроматної плівки 4 г/м² час до появи корозії зростає до 4 діб, а при 10 г/м² – до 11 діб. При катодному хроматуванні сталі в розчині CdCrO₄ (140...270 г/л), Cd(OH)₂ до насичення за режимом: t_р = 15...30°С,  = 2...10 хв, і_к = 2...16 А/дм² на виробах утворюється хроматна плівка складу Cd(OH)₂CrO₄.

4.1.5 Хімічна металізація пластмас. Металізація пластмас та інших діелектриків – важливий процес у виробництві радіоелектронних приладів та декоративному оздобленні виробів із пластмас. Вироби із металізованих пластмас, поверхня яких повністю або частково покрита металом, поєднують особливості пластмас та металів і завдяки цьому їх використання поширюється. Металізовані пластмаси – це типові шаруваті композиційні матеріали, властивості яких залежать від властивостей вихідної пластмаси, способу її переробки у виріб, властивостей проміжного шару, способу металізації, матеріалу та характеристик покриття (товщина, склад, структура).

Розрізнюють декоративну та спеціальну металізацію пластмас. При декоративній металізації покриття виконує декоративно-оздоблювальні функції і захищає пластмасу від руйнівної дії зовнішнього середовища, а пластмасова основа виконує функції формоутворення, сприйняття та передачі механічних зусиль. У випадку спеціальної металізації вирішальне значення мають властивості металевого шару, його хімічні та фізичні властивості за умови, що міцність зчеплення його із пластмасовою основою достатня.