2.1.2 Полімерні покриття

Оптимальне поєднання міцності, теплопровідності, електропровідності та інших корисних властивостей металів із низькою густиною, хімічною стійкістю, демпфуючою здатністю та добрими технологічними властивостями полімерів дозволяє використовувати такі матеріали для самих різноманітних цілей із суттєвим економічним ефектом. Полімерні покриття виконують захисні, декоративні, антифрикційні, ізоляційні та ін. функції.

Полімерні матеріали для покриттів поділяють на термопластичні та термореактивні [3].

До термопластичних полімерних матеріалів відносять:

- поліолефіни (поліетилени (ПЕ) низького (ПЕНТ) та високого (ПЕВТ) тиску , поліпропілен (ПП) та сополімери етілена та пропілена (СЕП); тобто продукти сумісної полімеризації етілена та пропілена при низькому тиску;

- поліаміди. Найбільше використання знайшли капрон (полікапромід), капролон В, П-АК7 та П-68;

- фторопласти (фторлони). Це фторопласт-4, фторопласт-3, фторопласт-2, фторопласт-1 та їх модифікації;

- полівінілхлорид (ПВХ);

- пентапласт (пентон);

- поліуретани;

- полівінілбутироль (ПВБ).

До термореактивних полімерних матеріалів відносять:

- термореактивні сполуки (епоксидні смоли (ЕС), акрилові полімери, поліефірні смоли, ефіри целюлози);

- полікарбонат (дифлон);

- каучуки (СК-30, СКН-40, СКФ-32 та ін.).

В табл. 2.6 приведені температури фазових та фізичних переходів найбільш розповсюджених полімерів для покриттів.

В якості полімерного покриття дуже часто використовують композиції на основі вищенаведених матеріалів. Для зниження коштовності композицій та підвищення їх технічних (наприклад, в’язкість), експлуатаційних властивостей (міцність, адгезія, хімічна стійкість) використовують наповнювачі (порошки графіту, тальку, кварцової муки), волокна (скляні, вуглеграфітові, борні та ін.), тканини.

Таблиця 2.6 – Температури фазових та фізичних переходів полімерів [3]

Полімер	Ступінь кристалічності, %	Температура, °С
		склування	плавлення	плинності
ПЕВТ	53…67	-70*	108…115	130
ПЕНТ	80…90	-60*	120…125	145
ПЕСД	85…93	-60*	127…130	146
Поліпропілен	40…65	-15	164…170	160
Полікапроамід	46…60	-25	210…218	220
Поліамід П-68	38…44	-	213…220	225
Поліамід АК-7	45…60	-	240…243	270
Пентапласт	20…30	8	175…180	220
Фторопласт-3	40…85	50	210	310
Фторопласт-4	50…70	-120	327	415
Фторопласт-42Л	44…45	-	150…160	-
Полівінілхлорид	Аморфний	80	-	165…179
Полівінілбутіроль	“—“—“	53	-	180…195
Полістирол	“—“—“	81	-	190…220
Еиілцелюлоза	“—“—“	130	-	206…210
Ацетобутиратцелюлоза	“—“—“	115	-	200…205
Поліметилметакрилат	“—“—“	100	-	170…180
Епоксіполімери	“—“—“	30-85	-	55…130

Вибір матеріалу покриття та відповідного способу його нанесення визначається різними факторами, перш за все експлуатаційними умовами, габаритами та конфігурацією виробу.

Підготування поверхонь, що покривають та полімерних матеріалів. Якість виробів із полімерними покриттями в великому ступені залежить від попередніх операцій підготування металу та полімерних матеріалів. Основною метою цієї підготовки є забезпечення високої адгезійної міцності металополімерних з’єднань. Підготування поверхні виробу дуже сильно залежить від металу виробу та типу, характеристик, агрегатного стану полімерного матеріалу.

Підготування металевих поверхонь. Як і при емалюванні, основною метою цього пункту є очищення поверхні та надання їй деякої шорсткості для підвищення адгезійного зв’язку. Ці вимоги задовольняються проведенням операцій знежирення, травлення, термічної та механічної обробки. Зазвичай при знежиренні використовують органічні розчинники, спеціальні лужні розчини або емульсії; іноді, для пришвидшення знежирення використовують поверхнево-активні речовини, які вводять в невеликий кількості в лужний розчин. Для видалення з поверхні металу окислів та окалини використовують методи хімічного та електрохімічного травлення в розчинах мінеральних та органічних кислот та їх сумішей, в лужних розчинах та ін. До термічних методів відносять відпал виробів в атмосфері водню, окислювально-відновний відпал та ін. Механічне очищення (дробострумінне, дробеметне та ін.) дозволяє видаляти іржу, окалину, завусенці тощо та підвищувати шорсткість виробу. Активність та чистота оброблених механічним шляхом поверхонь зберігається нетривалий час, тому подальшу обробку виробів необхідно проводити безпосередньо після механічного очищення.

Створення проміжних шарів. Проміжні шари суттєво покращують експлуатаційні властивості виробів із полімерними покриттями, дозволяють раціонально поєднувати властивості різних матеріалів. Проміжний шар повинен мати добру адгезією з металом та сумісність до полімерного шару. Найчастіше для створення проміжного шару для сталевих поверхонь використовують фосфатування. Фосфатні плівки витримують нагрівання до 500...600 °С, захищають поверхню металу від окислення. Також фосфатні шари створюють додаткову шорсткість поверхні та надають їй корозійну стійкість. Зазвичай використовують фосфатні покриття із питомою масою 6...10 г/м², в деяких випадках – 1,5...2,5 г/м². В табл. 2.7 приведені найбільш розповсюджені склади для фосфатування сталевих поверхонь. Для обробки виробів, що виготовлені із різних металів, до складу розчинів вводять фтористі солі [3].

Для алюмінію та його сплавів використовують хроматні покриття (табл. 2.8) [3].

Також в якості адгезійного покриття для металевих листів та стрічок використовують клеї-грунти – сополімери термопластичних та термореактивних смол (наприклад, фенольно-вінілові та епоксидно-акрилові сополімери).

Таблиця 2.7 – Склади та режим холодного фосфатування чорних металів

Компоненти	Кількість, г/л	Режим процесу		Галузь використання
		t, °С	час, хв
Сіль «Мажеф» Цинк азотнокислий Натрій фтористий	35…40 70…90 4…6	20…40	20…40	Для фосфатування занурюванням у ванну
Сіль «Мажеф» Кислота ортофосфорна Цинк азотнокислий Натрій азотнокислий	30 0,1…1,0 60 4…5	20	30…40	Теж саме
Кислота ортофосфорна Оксид цинку Натрій азотнокислий	80…85 15…18 1…2	20…40	15…20	Теж саме
Кислота ортофосфорна Цинк азотнокислий Монофосфат цинку Сода кальцинована Їдкий натр Натрій азотнокислий	18…20 80…85 9…10 4,5…5,0 4,5…5,0 0,3…0,4	18…30	10…15	Теж саме
Кислота ортофосфорна Кислота азотна Оксид цинку Гіпохлорит натрію Натрій азотнокислий	25…30 30…35 20…35 0,3…0,5 1,0…1,2	25…30	-	Для струминного фосфатування
Сіль «Мажеф» Натрій азотнокислий Натрій фтористий Тальк	50 90…95 2…3	18…25	30	Для трикратної обробки поверхні пастами

Таблиця 2.8 – Склади та режим обробки при хроматуванні

Компоненти	Кількість, г/л	Режим процесу
		t, °С	час, хв
Кислота хромова Кислота сірчана	56 150	18…25	1…10
Кислота хромова Калій (натрій) двохромовокислий Натрій фтористий	3,5…4,0 3,0…3,5 0,8	18…25	1…10
Кислота хромова Калій (натрій) двохромовокислий Натрій фтористий Кислота ортофосфорна	4 35 0,8 0,001	18…25	1…10
Сода кальцинована Їдкий натр Біхромат натрія	50 20…25 15	85…100	5…30

При створенні комбінованих (багатошарових) покриттів в якості першого (грунтового) шару використовують пласто-еластомери (поліхлоропрен, каучуки СКС-30, СКН-18 тощо).

В деяких випадках операцію очищення поверхонь, що покриваються, суміщують із створенням проміжного шару.

Підготування полімерних матеріалів. Характер підготовки залежить від їх агрегатного стану, вимог, що висувають до виробу з покриттям, способу нанесення полімерного шару [3].

1. Листові та плівчасті матеріали. Більшість термопластів (ПЕ, ПП, пентапласт, фторполімери), що використовують як листові та плівчасті матеріали для плакування, мають низьку адгезію до металу. Для покращення адгезії на поверхні таких матеріалів створюють шорсткий шар іншого матеріалу (наприклад, із тканини, еластомерів тощо). Створення таких шарів відбувається або в процесі виготовлення листів або при кріпленні їх до захищаємої поверхні. Іншими методами підвищення адгезійної здатності листових полімерів є хімічна, короткочасна газополуменева, механохімічна та електрофізичні методи обробки.

2. Суспензії, розчини. Полімерні покривні матеріали можуть уявляти собою суспензії або розчини. Як правило, суспензії виготовляють із фторопласту, полівінілхлориду, поліолефінів, синтетичних каучуків та ін. Найбільш розповсюдженим способом виготовлення суспензії є подрібнення зависі дисперсного порошку в рідині. Перед застосуванням суспензію фільтрують.

3. Порошкові матеріали. Найбільш розповсюдженими є хімічний та механічний методи отримання порошків полімерних матеріалів.

Хімічний метод заснований на розчинені полімеру із подальшим його осаджуванням у вигляді пухкого осаду при охолодженні розчину. Цим методом можна отримувати порошки з будь-яких матеріалів. Осад промивають, центрифугують, висушують, розмелюють та сепарують. Розмір частинок готового порошку не повинен перевищувати 250 мкм. Більш ефективним є механічне подрібнення при глибокому охолодженні у млинах ударної дії. В залежності від методу нанесення покриттів композиційний матеріал повинен мати певний гранулометричний склад, що досягається його сепаруванням на віброситах та відбиранням фракцій необхідного розміру.

Для покращення технологічних та експлуатаційних властивостей в полімери вводять багаточисельні домішки (пластифікатори, стабілізатори, пігменти та ін.). Такі композиції отримують при сухому змішуванні або коли компоненти знаходяться в рідкому або в’язкоплинному станах.

Нанесення полімерних покриттів. Вибір методів нанесення полімерних покриттів визначається розмірами виробу, який покривають, його конструктивними та технологічними особливостями, умовами експлуатації, агрегатним станом полімерного матеріалу та необхідною товщиною полімерного шару. В залежності від товщини полімерного шару, методи нанесення полімерних покриттів класифікують згідно схемі на рис. 2.3, основними з яких є наступні [3]:

- нанесення покриттів із листів, плівок;

- нанесення рідких композицій (паст, суспензій, мастик, розчинів, розплаву та ін.);

- нанесення порошків полімерів.

Рисунок 2.3 – Класифікація методів нанесення тонкошарових полімерних покриттів

Наносити полімерний шар можна на попередньо нагріту поверхню; на холодний виріб із подальшим його нагріванням; на виріб, що прогрівається в процесі нанесення покриття. Тобто, формування полімерного шару відбувається в результаті термічного впливу, незалежно від способу нанесення полімерного шару.

1. Плакування або нанесення покриттів із листів, плівок. При плакуванні полімерна плівка виготовляється (екструдується, календрується) безпосередньо в агрегаті плакування або використовується готова плівка. Перший спосіб є більш універсальним та продуктивним. Екструдований розплав дозволяє захищати поверхні металевого прокату, паперу, картону. Матеріалами для цього способу нанесення покриттів є ПЕ, ПП, ПВХ, поліаміди та ін.

Широке використання для захисту металевого прокату або крупногабаритного обладнання отримали методи нанесення готових плівок та листів із ПЕ, ПП, пентапласту, фторопласту, ПВХ тощо. Найбільш розповсюдженим методом нанесення полімерної плівки на металевий лист є наступний. Стрічка із нанесеним адгезивом після виходу із печі має температуру 160°С, плівка при цьому також може бути нагріта до 40…50 °С. Накладається плівка двома взаємопов’язаними валками, що покриті спеціальною резиною. Валки для накладання плівки розташовані як можна ближче до печі, із якої виходить стрічка. Швидкість накладання від 6 до 36 м/хв. Стрічка подається з котушки, що встановлена над валками. Для кращого приклеювання ширина її повинна бути більше ширини металевої стрічки або листа по 10 або 25...50 мм на один бік. Товщина металевої основи в металопластах не перевищує 2...2,5 мм. Схеми розташування валків для покриття стрічок полімерними плівками представлені на рис. 2.4.

Плакування окремого металевого листа дає можливість розігріти до необхідної температури увесь лист, на який накладається полімер, після чого вони спресовуються під пресом або на валках.

Для надання декоративного виду металопласту нанесену плівку можна піддавати накатуванню та тисненню.

2. Нанесення покриттів із рідких композицій [3]. Основними способами нанесення є три: розпилення, занурювання або поливання.

а – без натяжних роликів; б – із натяжним роликом; в – з натяжним та нижнім опорним роликом; 1 – стрічка (алюмінійова або стальна); 2 – розмотувач з рулоном плівки; 3 – валок для накатування (гумірований); 4 – опорний валок;

5 – ролики натяжні; 6 – проміжний ролик; 7 – верхній опорний валок

Рисунок 2.4 – Схеми розташування валків для покриття стрічки

полімерними плівками [3]

Розпиленням можна нанести розплави термопластів в тепловому потоці. Для розплавлення полімерів використовують екструзійні устаткування або шнекові преси. Диспергування та транспортування частинок розплаву до поверхні, що покривають, виконують гарячим газом. Для запобігання затвердівання частинок, розпилення проводять в тепловому потоці на поверхню, що прогрівається в процесі напилення. Покриття можна нанести зануренням холодних або підігрітих виробів на декілька хвилин у ванну з рідкою або пастоподібною композицією полімерів або поливанням (останній метод, як правило, використовують у виробництві плоских виробів – листів, стрічок та ін.).

3. Нанесення покриттів із порошкоподібних полімерів є найбільш розповсюдженим [3]. Сутність цього способу полягає в тому, що порошкоподібний полімер оплавляється на поверхні виробу і утворює на ній монолітну плівку. В залежності від методу нанесення та кількості шарів, що наносять, товщина захисного покриття може бути 0,2...1,5 мм, тобто із порошків можна наносити як тонко-, так і товстошарові покриття.

Формування плівки обумовлено нагріванням полімеру до температури плавлення та не залежить від способу нанесення порошку на поверхню. Щоб при нагріванні полімеру уникнути термоокислювальної деструкції, його необхідно термостабілізувати. Це досягається введенням невеликої кількості корисних домішок (наприклад, в якості термостабілізаторів для поліпропілена використовують сірку та сполуки, що її містять, для ПЕ та СЕП – діафен, теалкофен та ін.).

Нижче стисло розглядаються найбільш розповсюджені методи нанесення покриттів із порошків термопластів. В табл.2.9 редставлені типові режими отримання покриттів із порошків термопластів.

Метод газополуменевого напилення. Частинки порошку проходять через повітряно-ацетиленове полум’я пальника із швидкістю 30 м/с, нагріваються за частки секунди до 300°С та напилюються на попередньо підігріту до 200°С металеву поверхню. Порошок, що потрапляє на гарячу поверхню, оплавлюється на ній в суцільну плівку.

Струменевий метод. Цей метод можна використовувати, коли виріб знаходиться в нагрівальному пристрої: частинки порошку полімеру із різними добавками стиснутим повітрям напилюються на попередньо розігріту поверхню, де вони сплавляються в суцільну плівку. Різниця цього метода від газополуменевого – відсутність підігріву порошку в розпилювачі.

Таблиця 2.9– Режим отримання покриттів з порошків термопластичних полімерів [3]

Полімер	Температура попереднього нагріву деталі, °С	Оплавлення одного шару		Число шарів	Загальна товщина покриття, мм	Режим охолодження
		t, °С	час, хв
ПЕВТ	230…280	170…200	5…15	1…4	0,2…1,2	І(ІІ)
ПЕВТ структурований	170…250	170	15…20	-	-	І
ПЕНТ та ПЕСТ	250…300	190…220	5…15	1…4	0,2…1,2	І
ПЕНТ стабілізований	270…320	200…230	5…20	1…4	0,2…1,2	І
Сополімер етилену з пропіленом (10%)	260…310	210…230	5…20	1…4	0,2…1,0	І, ІІ
Сополімер етилену з бутиленом-І (18,9%)	220…230	200…220	4…6	1…3	0,15…0,50	І, ІІ
Поліпропілен	210…250	180…200	1…5	1…2	0,2…1,0	ІІ
Поліпропілен стабілізований	280…300	230…250	3…10	1…3	0,2…1,0	ІІ
Полівінілхлорид пластифікований та стабілізований	260…300	220…240	10…30	1…4	0,2…1,5	ІІ
Пентапласт стабілізований	260…300	220…240	10…30	1…4	0,2…1,5	ІІ
Фторполімери: Ф-1 стабілізований Ф-2, Ф-2М Ф-2МБ, Ф-2БА, Ф-2МЭ Ф-3 Ф-3М Ф-30П Ф-32ЛН Ф-32ЛОН Ф-4МБП, Ф-4МВ Ф-40ДП, Ф-40ЛД, Ф-40Б, Ф-40ВЭ, Ф-40ВЭМ Ф-42НМ, Ф-42Э Ф-50 Ф-10, Ф-100	360…400 290…340 290…320 245…300 250…290 250…260 180…200 190…210 340…400 300…380 300…380 350…400 280…360	215…225 250…290 230…270 260…270 260…270 230…240 180…200 150…180 340…360 300…320 300…320 350…370 270…310	20…30 10…30 15…30 60…180 30…180 10…20 15…20 10…20 25…35 20…30 25…35 30…40 30…40	1 1…5 1…5 1…2 1…2 4…8 6…7 1…2 4…5 2…5 3…4 4…5 4…5	0,2…0,6 0,2…0,8 0,2…0,8 0,2…0,4 0,2…0,4 0,4…0,6 0,35…0,40 0,3…0,4 0,2…0,3 0,2…0,4 0,3…0,6 0,15…0,25 0,15…0,25	ІІ ІІ ІІ ІІ І(ІІ) І ІІ(І) ІІ(І) І І, ІІ І І І
І – природне охолодження на повітрі; ІІ – гартування в холодній воді

Метод теплопроміневого напилення. Полімерний порошок струмінем повітря подається в потужний потік теплових променей, під дією яких частинки полімеру плавляться і із високою швидкістю прямують до поверхні виробу. При ударному зіткненні з поверхнею полімер зчеплюється із нею та утворюється таким чином покриття.

Метод плазмового напилення використовують для нанесення покриттів із полімерів, що мають високу температуру плавлення (зазвичай для фторполімерів). Полімер розплавляється в струмені плазми іонізованого інертного газу (аргону, гелію, суміші гелію з азотом) при 5500...8300 °С. Частинки полімерного матеріалу, що утворюються, виносяться потоком гарячого газу із сопла плазмотрону та напилюються на поверхню виробу.

Електростатичні методи основані на ефекті зарядки дисперсних частинок із подальшим їх перенесенням до поверхні виробу, що покривається. Заряджені частинки на поверхні виробу утримуються тривалий час, що дозволяє оплавити їх будь-яким способом.

Вібраційний метод. Шар полімерного покриття отримують при зануренні нагрітого виробу в рухомий шар дисперсного матеріалу, який створюють вібрацією.

Метод вихрового напилення відноситься до методів нанесення покриттів у завислому шарі, для яких процес нанесення полягає в занурюванні попередньо нагрітого виробу на певний час в «киплячий» шар порошкоподібної пластмаси, який створюють продувкою газу. Частинки полімеру при попаданні на гарячу поверхню розплавлюються та утворюють полімерне покриття.

Метод вібро-вихрьового напилення поєднує в собі два попередні методи, тобто нагрітий виріб занурюють у завислий шар порошку полімеру, на який діє вібрація. При цьому спостерігається більш рівномірний розподіл матеріалу в апараті та максимальне збільшення об’єму зависі, що дає можливість отримувати покриття більшої товщини та рівномірності по всьому перетину.

Вимоги до полімерних покриттів та їх найважливіші властивості. До полімерних покриттів висувають надмірно високі вимоги. Покриття повинне мати добру адгезію із металевим виробом, бути стійким до стирання, ударних навантажень, дії хімічних реагентів, температурних або кліматичних умов експлуатації. Остання вимога є особливо важливою, тому що всі полімерні матеріали підвладні атмосферному старінню, при якому значно погіршуються електричні властивості полімеру, змінюється його природне забарвлення та знижується стійкість до дії різних хімічних реагентів. Для збільшення строку експлуатації полімерних матеріалів до їх складу додають спеціальні речовини – фотостабілізатори, які захищають полімер від ультрафіолетового випромінювання. Тобто, найважливішими властивостями полімерних покриттів є адгезійна міцність, твердість, ударна міцність, міцність при розтягненні, подовження при розриванні, внутрішні напруження, хімічна стійкість, стійкість до світла, ультрафіолетових променів, атмосферостійкість, зносостійкість, електричні та фрикційні властивості. Також важливими характеристиками будь-яких захисних покриттів є їх товщина та суцільність.

Основними напрямками використання полімерних матеріалів є [1]:

-захист від корозії;

-декоративні функції;

-у вузлах тертя;

-як покриття для електричної ізоляції.

В останній час для захисту металів від корозії все більше використання отримують покриття на основі полімерів. Вони мають високі захисні властивості, надають виробам декоративний зовнішній вигляд. В порівнянні із лакофарбованими та емалевими ці покриття мають переваги: вони більш міцні, еластичні, краще зв’язані із металом, в процесі експлуатації стираються та розтріскуються набагато менше, ніж емалі. Особливо важливе значення хімічна стійкість матеріалів має при використанні їх у вузлах тертя хімічного обладнання, що працює в умовах дії складних хімічних середовищ. Для виготовлення захисних покриттів використовують як термопластичні полімери (поліолефіни, пентапласти, фторопласти та ін.) та композиції на їх основі, так і різні реактопласти на основі синтетичних смол (олігомерів). Захисні покриття із полімерів знайшли використання в самих різноманітних галузях: авіа-, вагоно-, суднобудуванні (внутрішня обшивка, перегородки), машинобудівній промисловості (хімічне та гальванічне обладнання, теплообмінники, трубопроводи), будівництві (оздоблення фасадів будинків, облицювання дверей, рам, підвісних стель), сфері товарів народного споживання (шафи, столи, кожухи побутових приладів, фотообладнання, футляри тощо).

Полімерні покриття знайшли широке застосування як антифрикційний матеріал, що має низький коефіцієнт тертя. Найбільш часто використовують такі полімерні матеріали, як поліаміди, епоксидні смоли, фторопласти, пентапласт. Однак, більшість цих полімерів має ряд суттєвих недоліків: невисока теплопровідність і внаслідок цього погане відведення тепла від поверхонь, що труться, значна деформація під навантаженням. Для усунення впливу цих вад зменшують товщину полімерних виробів, що експлуатуються у вузлах тертя, використовують тонкошарові полімерні покриття на металевій основі, змащування тощо. Ще один спосіб зменшення недоліків полімерних матеріалів – це введення до їх складу наповнювачів (металів та їх окислів, низько- та високомолекулярних сполук), що призводить до утворення поверхневого шару із підвищеною стійкістю до стирання. Прикладом виробів із полімерним покриттям є тонкошарові полімерні підшипники ковзання, що використовують в різноманітних галузях.

Електричні властивості багатьох полімерів (поліолефінів, ПВХ, пентапласту, епоксидних смол та композицій на їх основі) дозволяють успішно їх використовувати в електро- та радіотехнічній промисловості при виробництві печатних схем, конденсаторів, а також в якості електроізоляційних матеріалів та покриттів. До найважливіших електричних властивостей полімерних покриттів та плівок, що впливають на вибір того чи іншого матеріалу із заданими умовами експлуатації, відносять питомі електричні опори (об’ємний _v та поверхневий _s), тангенс кута діелектричних втрат tg, діелектрична проникливість  та електрична міцність Е_пр.

Як правило, недовговічність виробу пов’язана із помилковим вибором матеріалів, нераціональним його конструюванням, незадовільною технологією виготовлення та порушенням умов експлуатації. Вирішення цих питань дозволить забезпечити тривалу експлуатацію виробів, в тому числі й нанесеного покриття.