Гомологи бензола

Окисление толуола. При изучении химических свойств бензола отмечают большую устойчивость его по отношению к окислителям. Легко показать на опыте химическую устойчивость бензола по сравнению с непредельными углеводородами, но не удается показать сравнение его в этом отношении с предельными углеводородами. Этот пробел может быть восполнен частично при ознакомлении со свойствами гомологов бензола. У гомологов бензола прежде всего окисляются боковые цепи, бензольное же ядро оказывается не затронутым, следовательно, можно предположить, что бензол по отношению к окислителям оказывается более устойчивым, чем предельные углеводороды.

В демонстрационной пробирке к 2—3 мл толуола добавляют такой же объем раствора перманганата калия, слегка подкисленного серной кислотой. Смесь взбалтывают и нагревают. Фиолетовая окраска перманганата калия исчезает. Произошло окисление толуола в бензойную кислоту:

5 С₆Н₅СН₃ + 6 KMnO₄ + 9 H₂SO₄ =

= 5 С₆Н₅СООН + 2 K₂SO₄ + 6 MnSO₄ + I4 H₂O

Параллельно воспроизводят демонстрировавшийся ранее опыт с бензолом. Смесь его с раствором перманганата калия при нагревании не меняет окраски. Пробирки с веществами следует пронести по классу, чтобы учащиеся могли лучше наблюдать результаты опыта.

Опыт с толуолом можно продолжить, чтобы показать учащимся не только процесс окисления, но и продукт этой реакции окисления, отличный от толуола. После обесцвечивания раствора горячую жидкость фильтруют через бумажный фильтр и охлаждают в струе воды. Выделяются белые кристаллы бензойной кислоты С₆Н₅СООН.

Галогенирование толуола. Гомологи отличаются от бензола и по другим химическим свойствам. Например, замещение атомов водорода в бензольном ядре и боковой цепи идет при различных услови-

ях. Доя замещения атомов водорода в бензольном ядре, как известно, непременно требуются переносчики галогена (например, бромид железа), замещение же атомов водорода в боковой цепи может идти в отсутствие этих катализаторов, при освещении или нагревании.

1. В пробирку помещают толуол на высоту 8—12 см и растворяют в нем немного брома, чтобы на фоне белого экрана учащимся была заметна окраска жидкости. Верхнюю половину столбика жидкости в трубке обертывают листом плотной черной бумаги и трубку освещают по возможности сильной электрической лампой на расстоянии нескольких сантиметров. Через несколько минут (в зависимости от количества брома и силы источника света) прекращают освещение и убирают черную бумагу. Там, где жидкость подвергалась действию световых лучей, произошло обесцвечение:

С₆Н₅СН₃ + Вг₂  С₆Н₅СН₂Вг + НВг

В затемненной части окраска брома осталась без изменений.

2. Пробирку с 10 мл толуола и 2,5 мл брома закрывают пробкой со вставленной в нее вертикальной трубкой и нагревают на водяной бане. Галоидирование сопровождается выделением бромоводорода. Через 10-15 мин. нагревание прекращают, в пробирку погружают полоску фильтровальной бумаги так, чтобы она пропиталась жидкостью. Вынув бумагу, подсушивают ее на воздухе. Осторожно нюхают бумажку. Бром, бромоводород и толуол испаряются очень быстро, а остается резкий запах бромистого бензила, раздражающего слизистые оболочки носа.

Подвижность атомов галогена в бензольном ядре и в боковой цепи. Вопрос о сравнительной подвижности атомов галогена в бензольном ядре и в боковой цепи не рассматривается в школьном курсе химии, поэтому предлагаемый ниже опыт может быть рекомендован лишь для углубленного изучения темы.

Учащиеся знают, что в галогенопроизводных предельных углеводородов атомы заместителя, как правило, прочно соединены с углеводородным радикалом и не дают осадка с раствором нитрата серебра или же процесс его образования идет очень медленно.

Может возникнуть вопрос о том, насколько прочно удерживаются атомы галогенов в бензольном кольце и в боковой цепи гомологов бензола.

I. К небольшому количеству (0,5 мл) хлорбензола или бромбензола в пробирке приливают спиртовой раствор нитрата серебра, смесь встряхивают. Осадка не наблюдается. Атом галогена в этих условиях не отщепляется от бензольного ядра. (Спиртовой, а не водный раствор нитрата серебра применяют с той целью, чтобы получить гомогенную систему.)

В другой пробирке взбалтывают очень небольшое количество хлористого бензила С₆Н₅СН₂СI со спиртовым раствором нитрата серебра. Появляется осадок хлорида серебра AgCl.

2. Сравнение подвижности галогенов может быть продемонстрировано на примере отношения веществ к воде при кипячении. В разных пробирках одновременно кипятят с водой хлорбензол и хлористый бензил. После кипячения добавляют в обе пробирки лакмус и убеждаются, что в первой пробирке окраска не изменяется, а во второй лакмус краснеет вследствие образования хлористого водорода. Уравнение реакции:

С₆Н₅СН₂С! + НОН = С₆Н₅СН₂OH + HCI

Синтез гомологов бензола. Вопрос о синтезе ароматических углеводородов не предусматривается программой по химии, однако он представляет значительный теоретический интерес, поскольку отражает идею развития химии и может иметь препаративное значение. Для предварительного ознакомления с методом присоединения боковых цепей к бензольному ядру может быть поставлен следующий опыт.

К 1 мл бензола в пробирке приливают такое же количество бромэтана (не содержащего НВг). Никаких изменений не наблюдается. Отливают небольшую часть смеси для контрольного опыта, а к остатку добавляют немного безводного хлорида алюминия.

Через некоторое время начинается выделение бромистого водорода, что обнаруживается по образованию облачка и покраснению лакмусовой бумажки. Выделение бромистого водорода наступает быстрее и идет значительно энергичнее при подогревании смеси. В контрольном опыте бромистый водород не образуется.

Образование бромистого водорода дает возможность решить вопрос о том, как идет эта реакция. Надо лишь установить, что он выделяется не из молекул бромэтана, а за счет его взаимодействия с бензолом. Если бы бромистый водород выделялся из бромэтана (С₂Н₅Вг  С₂Н₄ + НВг), - то одновременно получался бы этилен, чего, однако, не наблюдается (нет горючего непредельного газа). Поэтому можно представить следующее течение реакции:

С₆Н₅Н + Вr С₂Н₅  С₆Н₅ - С₂Н₅ + НВг

К сожалению, образующийся этилбензол не имеет резких признаков для обнаружения его в результате реакции. Он, как и исходные вещества, является жидкостью. Это обстоятельство и заставляет судить о реакции по косвенному признаку — образованию бромистого водорода. Выделение чистого этилбензола в этом предварительном опыте не производится.

НАФТАЛИН

И з ароматических соединений, представляющих собой конденсированные бензольные ядра, учащихся можно ознакомить только c нафталином. При этом химические свойства нафталина не рассматриваются, из физических свойств отмечается прежде всего его возгонка.

Возгонка нафталина. Ознакомление с возгонкой нафталина как с одним из возможных способов очистки твердых веществ от примесей очень важно. Если в качестве исходного вещества взять неочищенный нафталин, то одновременно можно наблюдать и возгонку и очистку.

В большой цилиндрический стакан, установленный в штативе на асбестированной сетке, насыпают нафталин, туда же помещают несколько древесных веточек. Сверху стакан покрывают круглодонной колбой, наполненной холодной водой (рис. 17). Колбу поддерживают лапкой штатива. При нагревании происходит возгонка нафталина, пары его конденсируются на ветках и холодном дне колбы в виде красивых блесток. Легко заметить, что сконденсировавшийся нафталин чище исходного продукта.

СТИРОЛ

Стирол С₆Н₅— СН = СН₂ является одним из наиболее широко применяемых в промышленности мономеров для синтеза высокомолекулярных веществ. По химическому строению он представляет собой одновременно ароматический и непредельный углеводород.

Непредельные свойства стирола. К 2—3 мл стирола в пробирке приливают бромную воду или раствор брома в бензоле и смесь встряхивают. Происходит обесцвечивание брома вследствие присоединения его по двойной связи в винильном радикале:

С₆Н₅- СН = СН₂ + Вг₂  С₆Н₅- СНВг- СН₂Вг

Аналогичный опыт может быть проведен с раствором перманганата калия.

Получение стирола из полистирола. Полистирол при нагревании до 320"С разлагается с образованием исходного мономера. Этот опыт довольно несложен и представляет интерес как пример реакции деполимеризации и как способ получения стирола для нужд школьной лаборатории.

Р азламывают какое-нибудь изделие из полистирола (например, детскую игрушку) на мелкие кусочки и помещают их в прибор для перегонки (рис. 18). Укрепляют пробирку или колбочку с полистиролом в штативе и нагревают не слишком сильно в пламени газовой горелки или спиртовки. Полистирол плавится и затем разлагается. Пары стирола конденсируются в отводной трубке и пробирке, охлаждаемой водой. Опыт не доводят до разложения всего полистирола, иначе продукт получится сильно загрязненным другими веществами.

Несмотря на предосторожности, стирол обычно получается с желтой окраской. Для получения более чистого продукта его перегоняют вторично, не доводя, как и ранее, перегонку до конца.

Полученный стирол испытывают бромной водой, раствором перманганата калия и используют для реакции полимеризаци.

Опыты с полистиролом. Наиболее доступными опытами для ознакомления со свойствами полистирола являются следующие:

а) Нагревают над пламенем горелки или на асбестированной сетке плоской кусочек полистирола. Убеждаются, что в нагретом состоянии он легко изгибается и после охлаждения сохраняет приданную форму, т.е. обладает свойством термопластичности.

б) Нагревают полистирол до сильного размягчения и прикасаются к нему лучинкой (или стеклянной палочкой). Если лучинку теперь отвести в сторону, то за ней тянутся нити полистирола. Опыт свидетельствует о возможности получения волокон из полимера.

в) Поджигают полистирол в пламени спиртовки. Он горит коптящим пламенем (по этому признаку его можно отличить от органического стекла — полиметилметакрилата, который горит некоптящим пламенем).

Полимеризация стирола. Полимеризация стирола может быть легко осуществлена в школьных условиях. Уравнение реакции:

В чистую пробирку наливают 6—8 мл стирола, прибавляют несколько крупинок пероксида бензоила в качестве инициатора реакции (0,1—0,2 г) и закрывают пробирку пробкой с длинной вертикальной трубкой в качестве воздушного холодильника. Нагревают пробирку в штативах через асбестированную сетку так, чтобы только поддерживалось очень слабое кипение жидкости. Наблюдается постепенное повышение вязкости ее вследствие полимеризации. Минут через 15. когда жидкость примет консистенцию густого сиропа, нагревание прекращают. Пробирку охлаждают в струе воды. Полимер при этом затвердевает, что легко показать, пытаясь поместить в него стеклянную палочку. Чтобы извлечь полимер из пробирки, ее следует обернуть в бумагу или тряпочку и разбить легкими ударами молотка.