Тема 9. Соли диазония

(к синтезам «Пикриновая кислота», «о-Нитрохлорбензол», «Иодбензол», «Гелиантин», «Нафтоловый оранжевый»)

Программа

Строение и устойчивость солей диазония. Получение методом прямого и обратного диазотирования. Реакции солей диазония с выделением азота: замещения диазогруппы на гидроксил, галогены, нитро- и циано-группы. Превращения, протекающие без выделения азота – азосочетание, восстановление, образование диазоаминосоединений.

Методические указания

Строение и устойчивость солей диазония. Солями диазония называют соединения

+

общей формулы R-NN, где R – органический остаток, X^- – анион кислоты. Например,

хлористый фенилдиазоний тетрафторборат хлористый

п-нитрофенилдиазония метилдиазоний

Соли диазония обладают высокой реакционной способностью, что проявляется, прежде всего, в легкости их разложения с выделением азота. Разрыв связи С-N происходит, как правило, гетеролитически и тем легче, чем слабее органический остаток удерживает -электронную пару. При этом образуется известная своей стабильностью молекула азота и катион карбония.

В солях алкилдиазония связь C-N сильно поляризована, поэтому такие соли особенно неустойчивы и разлагаются фактически в момент образования (в особых условиях, например в отсутствии воды и других нуклеофилов они, однако, могут быть выделены и исследованы).

В катионах арилдиазониевых солей сопряжение диазониевой группы с ароматическим кольцом увеличивает кратность связи C-N и несколько затрудняет элиминирование азота. Поэтому соли арилдиазония могут существовать в растворах (обычно при 0 … -15 ^оС), а иногда и в твердом виде.

Наличие -донорных заместителей в пара- и орто-положениях, увеличивая вклад структур Б, В и Г с повышенным порядком связи между атомом углерода фенильного кольца и атомом азота диазониевой группы, что стабилизирует катион диазония. Следует помнить, что вместе с этим уменьшается положительный заряд на терминальном атоме азота (уменьшается вклад структуры Д) и снижается электрофильность катиона диазония.

-Акцепторные заместители, понижающие электронную плотность на С-атоме, соединенном с диазониевой группой, увеличивают как стабильность катиона, так и его электрофильность.

Соли диазония существуют лишь в присутствии слабонуклеофильных анионов сильных кислот. С более нуклеофильными анионами слабых кислот они образуют ковалентно построенные диазосоединения, существующие в цис- и транс-формах.

При действии концентрированных растворов щелочей на соли диазония образуются диазогидраты, которые обладают кислотным характером и могут также находится в цис- и транс-форме.

Получение солей диазония. Соли диазония получают диазотированием первичных ароматических аминов. Реакцию проводят путем прибавления нитрита натрия к раствору или мелкодисперсной суспензии соли амина в сильной кислоте. Температуру реакционной смеси поддерживают не выше 0…–5 ^оС.

Механизм реакции следующий:

Из приведенной схемы видно, что для успешного диазотирования кислотность раствора должна быть достаточной, чтобы обеспечить образование катиона нитрозония, но вместе с тем не столь высокой, чтобы обеспечить также необходимую концентрацию непротонированных молекул амина. Анилин легко диазотируется в разбавленной кислоте, тогда как диазотирование низко основного 2,4-динитроанилина проводят в концентрированной серной кислоте.

В случае трудно растворимых аминосульфокислот (например, сульфаниловой) используют метод «обратного» диазотирования, при котором щелочной раствор амина, содержащий необходимое количество нитрита натрия, вносят в раствор соляной или серной кислоты.

К наиболее распространенным превращениям солей диазония относятся реакции, в которых диазогруппа замещается различными нуклеофилами с выделением азота, а также реакции азосочетания, протекающие по механизму электрофильного замещения.

Реакции с выделением азота. Катионы диазония при нагревании выделяют молекулу азота и превращаются в реакционно-способные арильные катионы, которые реагируют с нуклеофильными частицами Nu^- реакционной среды, образуя продукты замещения. Здесь реализуется механизм S_N1, поскольку разложение соли значительно более медленный процесс в сравнении со второй стадией (см. также главу 8 «Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду», стр. 39).

При термическом разложении солей диазония в водно-сернокислом растворе с хорошими выходами образуются фенолы.

Нагревание твердых тетрафторборатов диазония выше температуры их разложения является одним из способов получения фтораренов (реакция Шимана).

Более сложно происходит замещение диазогруппы в присутствии солей меди (I). Это превращение, известное как реакция Зандмейера, протекает окислительно-восстановительным путем с участием промежуточных арильных радикалов.

Последние участвуют в дальнейших превращениях, образуя с высокими выходами хлор и бромарены, арилцианиды, нитроарены.

В отличие от образования хлор- и бромаренов в условиях Зандмейера обмен диазогруппы на йод идет в отсутствие катализатора. Это обусловлено тем, что иодид-ион обладает способностью одноэлектронно восстанавливать соли диазония до свободных радикалов.

С промежуточным образованием свободных радикалов протекает также восстановление солей диазония фосфорноватистой кислотой в арены.

Для синтеза дифенилов используют реакцию Гомберга – арилирование ароматических соединений солями диазония. Она, по-видимому, протекает с участием арильных радикалов, которые атакуют замещаемый арен по орто-, мета- и пара-положениям. В качестве побочных продуктов образуются полиарилы.

Соли диазония реагируют также с S-нуклеофилами. Так, действуя на них дисульфидом натрия можно получить диарилдисульфиды, а используя с диоксид серы в присутствии меди – арилсульфиновые кислоты.

Реакции без выделения азота. Из превращений солей диазония, при которых не выделяется азот, наибольший интерес представляют реакции азосочетания. При азосочетании катион диазония выступает как слабый электрофил, способный реагировать лишь с теми субстратами, в которых имеются атомы с достаточно высокой электронной плотностью.

Чаше всего в качестве таких субстратов выступают фенолы и диалкиламиноарены. Электрофильность катиона диазония увеличивается под влиянием электроноакцепторных заместителей в ядре. Например, 2,4-динитрофенилдиазоний сочетается с анизолом, а 2,4,6-тринитрофенилдиазоний – даже с мезитиленом.

Реакции азосочетания идут по механизму бимолекулярного электрофильного замещения. Конечные продукты – азосоединения; почти все они являются красителями.

В реакции азосочетания в молекуле субстрата могут замещаться и отличные от водорода атомы и группы (ипсо-замещение).

Соли арилдиазония в качестве электрофилов обратимо взаимодействуют с первичными ариламинами, образуя диазоаминосоединения (триазены) и аминоазосоединения. Направление реакции определяется pH среды. Триазены при обработке кислотами перегруппировываются в азосоединения.

Соли диазония могут быть восстановлены до гидразинов действием сернистой кислоты или двухлористого олова.

Рекомендуемая литература

1. Дж. Робертс, М. Касерио // Основы органической химии.- М: Мир, 1978.- Т. 2.- С. 288-302.

2. Л.С. Эфрос, М.В. Горелик // Химия и технология промежуточных продуктов и красителей.- Л.: Химия, 1980.- С. 405-444.

3. О.Я. Нейланд // Органическая химия.-М.: Высшая школа, 1990.- С.421-428.

4. Ю.С. Шабаров // Органическая химия.- М.: Химия, 1994.- Т. 2.- С. 732-752.