1.4 Влияние объемного содержания пигментов на оптические свойства композиционных материалов

Объемное содержание пигментов является одним из основных факторов, определяющих оптические, и, в том числе, колористические свойства композиционных покрытий. С увеличением объемного содержания пигментов в составе композиционных материалов до определенной величины оптическая плотность материалов увеличивается, при этом поглощение света преобладает над светорассеянием для материалов, поглощающих в видимой области. В результате этого при увеличении содержания пигментов наблюдается уменьшение светлоты для покрытий, наполненных различными пигментами, поглощающих в видимой области спектра.

При увеличении величины наполнения чистота цвета возрастает для синих образцов, что объясняется преобладанием избирательного поглощения света над светорассеянием для покрытий, поглощающих в длинноволновой области спектра. Это связано с ростом числа агломерированных пигментных частиц и увеличением их размера. Для красных образцов характерно уменьшение чистоты цвета, что связано с ростом поглощения света в длинноволновой области спектра [20-22].

Область критического наполнения соответствует переходу от матричного распределения частиц наполнителя или пигмента в объеме композиционного материала к контактному. В этой области частицы наполнителя или пигмента контактируют друг с другом через адсорбционные оболочки, а пространство между частицами заполнено полимером. Непрерывность полимерной фазы может сохраняться за счет адсорбционных оболочек. Именно в области критического наполнения наблюдается резкое изменение хода зависимостей большинства свойств наполненных композиционных материалов от содержания в них наполнителей или пигментов (изменяются реологические свойства лакокрасочных материалов, блеск, механические и защитные свойства покрытий) (рисунок 8) [2,22].

1 – паро- и газопроницаемость, 2 – блеск, 3 – прочность при разрыве.

Рисунок 8 – Зависимость свойств пигментированных композиционных материалов от объемного содержания пигмента

Теоретически для сферических частиц, независимо от их диаметра, при наиболее плотной гексагональной упаковке φ_кр должно составлять 0,74 общего объема системы.

φ_кр=0,74 V_общ;

Практически полидисперсные частицы упакованы не идеально плотно и φ_кр составляет обычно менее 0,55 общего объема.

В ряде лакокрасочных покрытий объемное содержание пигмента превышает критическое. К таким материалам относятся фасадные краски и краски для внутренней отделки помещений, у которых для обеспечения паропроницаемости покрытия необходима определенная пористость.

Оптические свойства наполненных систем в закритической области наполнения рассмотрены в работе [22]. При повышении содержания пигмента выше критического обычно имеет место резкое возрастание укрывистости. В области, где объемная доля пигментов или наполнителей φ превышает ее критическое значение φ_кр, существенный вклад в совокупность свойств наполненных полимерных материалов вносит наличие в них пустот (воздуха), то есть пористость. При увеличении содержания наполнителя в их составе объемное наполнение растет вплоть до φ_кр. В закритической области оно остается практически постоянным, причем часть полимера замещается воздухом, т.е. материал становится пористым. Исходя из постоянства объемной доли наполнителя или пигмента в закритической области, Стигом введен индекс пористости, характеризующий объемную долю воздуха в промежутках между частицами.

Объемная доля наполнителя или пигмента φ’ в сумме их объемов с воздухом равна:

;

где

,

а объемная доля пор, заполненных воздухом составляет:

;

Используя правило Дункана и выражения для расчета φ’ и φ_в, можно представить величину функции ГКМ для наполнений, при которых φ>φ_кр, в виде:

;

где К_п и К_в – коэффициенты поглощения соответственно пигмента (наполнителя) и пор для избранной длины волны;

S_п и S_в – коэффициенты рассеяния соответственно пигмента (наполнителя) и пор для избранной длины волны.

Учитывая, что для участка спектра, соответствующего максимуму поглощения света, вторым слагаемым в числителе (К_в^.Ф) можно пренебречь, получаем:

;

Это выражение может быть представлено в линейной форме:

;

или ;

где F_п – функция ГКМ для чистого пигмента (наполнителя).

Обозначив и , получим:

;

Коэффициенты а и b могут быть определены в результате обработки экспериментальных данных по методу наименьших квадратов. Значения коэффициентов а и b и функции ГКМ для чистого пигмента (наполнителя), определенные на участке спектра диффузного отражения, соответствующего максимуму поглощения света, позволяют вычислить величину критического наполнения [22]:

;

Для хроматических пигментов и поглощающих свет ахроматических а<0 и b> , для белых пигментов – а>0 и b< .

Исходя из вышесказанного, зависимость функции ГКМ при φ>φ_кр от объемной доли пигмента (наполнителя) может быть выражена следующим образом [22]:

;

При φ>φ_кр>10% функция ГКМ очень мало зависит от объемного наполнения. Поэтому F_п может быть определена при любых значениях φ, но желательно ближе к ожидаемому значению φ_кр, вычисленному, например, по маслоемкости пигмента, с использованием уравнения [22]:

;

где М – маслоемкость пигмента, г масла/100 г пигмента;

ρ_с и ρ_п – плотности полимерной матрицы и пигмента (наполнителя), кг/м³;

Значения функции ГКМ должны вычисляться по скорректированным коэффициентам диффузного отражения ρ_корр с учетом поправок на внутренние и внешние отражения с использованием уравнения Саундерсона.

Если спектры диффузного отражения получены с использованием ловушки зеркальной составляющей, то ρ_корр вычисляется по уравнению:

;

где - коэффициент диффузного отражения бесконечно толстого слоя материала;

r – коэффициент, учитывающий отражение на границе с воздухом;

r_i – коэффициент, учитывающий отражение диффузного светового потока от нижней стороны слоя.

r и r_i могут быть вычислены по формулам [22]:

;

;

где n – показатель преломления полимерной матрицы.