3. Переход электрона с катиона более низкой валентности на катион более высокой валентности

Пигменты, в состав которых входят металлы в разных валентных состояниях, всегда интенсивно окрашены. К таким пигментам относятся свинцовый сурик Pb₃O₄, являющийся свинцовой солью ортосвинцовой кислоты, черный железооксидный пигмент Fe₃O₄, кристаллическая решетка которого представляет собой кубическую плотную упаковку ионов кислорода, в пустотах которой распределены ионы Fe ²⁺ и Fe ³⁺ , железная лазурь K_xFe_y[Fe(CN)₆]_z^.nH₂O, которая образует кубическую решетку с ионом K⁺ в центре, ионы Fe²⁺ окружены атомами углерода, а ионы Fe³⁺ - атомами азота. Окраска всех этих соединений обусловлена переходом электрона с иона более низкой валентности на ион более высокой валентности.

В кристалле черного железооксидного пигмента ион Fe²⁺ находится в октаэдрическом окружении ионов кислорода и имеет конфигурацию внешнего электронного слоя 3s²3p⁶3d⁵. Согласно теории кристаллического поля, основное состояние с пятью d – электронами не расщепляется. Таким образом, в соединении, где имеются ионы Fe ²⁺ и Fe ³⁺, есть нерасщепленный уровень, который по энергетическому состоянию располагается между двумя уровнями, получающимися в результате расщепления основного состояния иона Fe ²⁺ (рисунок 17).

е

t

Рисунок 17 – Соотношение энергетических состояний уровней, получившихся при расщеплении d - орбиталей в октаэдрическом кристаллическом поле

В этом случае возможен переход электрона не только с уровня t на уровень е, но и на уровень, соответствующий основному состоянию иона Fe³⁺. Это сильно расширяет полосу поглощения в области видимого света.

В железной лазури ионы Fe ²⁺ и Fe ³⁺ находятся в октаэдрическом поле лигандов (углерода и азота, соответственно). Интенсивная синяя окраска этого соединения обусловлена переходом электрона с иона Fe²⁺ на ион Fe³⁺.

4. Электронные переходы, вызванные дефектами кристаллической структуры

Цвет кристаллического вещества может определяться наличием в нем точечных дефектов, которые служат причиной появления добавочных энергетических уровней; соответствующие им электронные переходы могут происходить под действием электромагнитного излучения видимой части спектра. Центром окраски может быть анионная вакансия, которая, действуя как положительный заряд, захватывает свободный электрон, поставляемый каким-либо примесным атомом; такой центр окраски называют F – центром. Центром окраски может являться совокупность катионной вакансии и дырки; такой центр называется V – центром. Могут быть и более сложные центры, состоящие их двух анионных вакансий и электрона или совокупности F -0 центра, катионной и анионной вакансии.

Наличием центров окраски определяется цвет ультрамарина, кристаллическая решетка которого представляет собой решетку алюмосиликата. Эта решетка состоит из общих для двух тетраэдров атомов кислорода и чередующихся атомов кремния и алюминия. Вследствие меньшей валентности алюминия алюмосиликатный каркас заряжен отрицательно, катионы натрия, уравновешивающие отрицательный заряд каркаса, равномерно распределены внутри него. Кроме катионов внутри каркаса содержатся ионы или радикалы серы. Наличие серы в пустотах кристаллической решетки ультрамарина приводит к появлению широкой полосы поглощения в длинноволновой области видимой части спектра.